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摘要
寻找新的 SAMs 设计方法是钙钛矿光伏领域的重要课题。近日南方科技大学许宗祥/陈熹翰&香港城市大学Alex Jen团队报告了一种基于自组装材料的空穴选择性层4-（7H-二苯并[c, g]咔唑-7-基）苯基）膦酸（Bz-PhpPACz）具有π-膨胀共轭，相关成果发表于Nature Communications期刊。增强的分子间π-π相互作用促进了Bz-PhpPACz分子的自组装，形成具有亲水表面的有序双层，钝化了埋入的钙钛矿界面缺陷，同时增强了界面电荷提取和传输。小面积（0.0715cm2）装置的认证效率为26.39%，具有高稳定性。此外，99.12mm2大面积器件的认证效率为25.21%。还可应用于不同带隙的钙钛矿，如 1.68 eV 带隙钙钛矿的 PCE 为 22.46%，Voc 为 1.270 V；1.78 eV 带隙钙钛矿的 PCE 为 20.37%，Voc 为 1.33 V。
01
分子设计与合成
Bz-PhpPACz 分子结构包含 π- 扩展咔唑、亚苯基和 PA，分别作为头基、连接基和锚定基团。其合成后经多种表征手段证实具有特定结构，且具备 P 型半导体特性和高热稳定性，这些特性使其适合作为反式钙钛矿太阳能电池（IPSCs）中的空穴选择性层（HSL）。
分子间相互作用与自组装
单晶结构分析显示 Bz-PhpPACz 分子间存在强 π-π 相互作用，沿特定方向观察其晶体结构，重复单元中的磷酸基团呈现特定排列，分子层间有明显的 π-π 相互作用，面对面距离为 3.409 Å，而对比分子 Bz - 4PACz 和 PhpPACz 不存在这种强相互作用，表明 Bz-PhpPACz 分子堆积最强。从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步证实，多个 Bz-PhpPACz 分子在氟掺杂氧化锡（FTO）表面平行排列，原子间距离为 2.96 Å，此为自组装的可能驱动力，计算结果与单晶分析一致。
有序双层结构的形成与特性
受磷脂双层结构启发，推测在最佳条件下制备 IPSCs 时 Bz-PhpPACz 可形成有序亲水双层结构，即化学锚定的 SAM 单层加非吸附有序第二层，且 PA 存在于钙钛矿掩埋界面。理论计算表明该双层结构与钙钛矿相互作用强，吸附能达 -5.41 eV，相比单层结构，其与钙钛矿相互作用显著增强。同时，双层结构比单层更亲水，水滴接触角测量显示，随着 Bz-PhpPACz 浓度变化，接触角改变，在 2.8 mM 及以上浓度时，接触角显著降低，表明 PA 基团暴露，形成了更亲水的双层结构，这有利于形成大面积钙钛矿薄膜，小面积 IPSC 的 PCE 达 26.39%，1 cm² 大面积器件的 PCE 达 25.44%。
对钙钛矿薄膜的影响
XPS 分析表明 Bz-PhpPACz 双层结构中的 PA 基团有效钝化钙钛矿界面，使钙钛矿 Pb²⁺峰结合能降低，减少了金属 Pb 簇，抑制了 Pbl₂形成，增强了钙钛矿（100）晶面的径向积分强度，这些结果通过 GIWAXS、GIXRD 分析得到证实。PL 映射显示沉积在 Bz-PhpPACz（2.8 mM）上的钙钛矿薄膜均匀性和发射强度更好，扫描电子显微镜（SEM）图像表明其晶粒尺寸增大，减少了晶界缺陷，陷阱态密度（TDOS）分析显示该双层结构在降低钙钛矿缺陷、提高结晶度方面效果显著。
对 IPSCs 性能的提升
基于 Bz-PhpPACz（2.8 mM）的 IPSCs 性能显著提升，J - V 曲线显示其 PCE、Jsc、Voc 和 FF 均提高，认证 PCE 为 26.39%。该器件具有更高的载流子迁移率、更低的理想因子和最小的电阻，电致发光外量子效率（EQEEL）和准费米能级分裂（QFLS）分析也证实其优异性能。瞬态反射（TR）光谱分析表明 Bz-PhpPACz（2.8 mM）样品载流子提取能力最强，S 值为 3770 ± 220 cm s⁻¹，其器件稳定性良好，在不同条件下测试均表现出较好的性能保持率，且可制备大面积 IPSCs，99.12 mm² 大面积器件 PCE 达 25.21%，还可应用于不同带隙的钙钛矿，如 1.68 eV 带隙钙钛矿的 PCE 为 22.46%，Voc 为 1.270 V；1.78 eV 带隙钙钛矿的 PCE 为 20.37%，Voc 为 1.33 V。
02
钙钛矿前驱体溶液的制备
对于1.53 eV带隙的钙钛矿，钙钛矿前驱体溶液包含 1 mL 的 1.67 mM Cs₀.₀₃FA₀.₉₇PbI₃和 16 μL 的 1 mM MAPbBr₃。对于 1 mL 的 1.67 mM Cs₀.₀₃FA₀.₉₇PbI₃，在 1 mL 的 DMF/DMSO（4:1，v/v）中含有 13.02 mg CsI、278.57 mg FAI、840.72 mg PbI₂（过量 9.2% 摩尔）和 18.10 mg MACl。对于 1 mL 的 1 mM MAPbBr₃，在 1 mL 的 DMF/DMSO（4:1，v/v）中含有 111.99 mg MABr 和 400.77 mg PbBr₂（过量 9.2% 摩尔）。请注意，不要添加任何添加剂，因为它们可能会降低器件性能。
对于1.68eV带隙的钙钛矿，钙钛矿前驱体溶液包含 1.5 mM Cs₀.₀₅FA₀.₈MA₀.₁₅Pb (I₀.₇₅₅Br₀.₂₅₅)₃（PbI₂过量），具体而言，在 1 mL 的 DMF/DMSO（4:1，v/v）中含有 19.49 mg CsI、206.36 mg FAI、23.83 mg MABr、489.24 mg PbI₂、169.28 mg PbBr₂。请注意，不要添加任何添加剂，因为它们可能会降低器件性能。
对于1.78eV带隙的钙钛矿，钙钛矿前驱体溶液包含 1.4 mM Cs₀.₂FA₀.₈PbI₁.₈Br₁.₂，具
体而言，在 1 mL 的 DMF/DMSO（3:1，v/v）中含有 72.75 mg CsI、96.30 mg FAI、69.98 mg FABr、378.25 mg PbI₂和 205.53 mg PbBr₂。请注意，不要添加任何添加剂，因为它们可能会降低器件性能。
使用 1.53 eV 钙钛矿的器件制备
平面p-i-n型反式钙钛矿太阳能电池使用氟掺杂氧化锡（FTO）、自组装材料（SAM）、钙钛矿、C₆₀、浴铜灵（BCP）和铜（Cu）分别作为阳极、空穴选择性层（HSL）、光吸收层、电子传输层（ETL）和阴极来制备。FTO（8 Ω）依次用清洗液、去离子水、异丙醇、丙酮、乙醇清洗，然后用紫外臭氧处理 20 分钟。
对于使用 Bz - PhpPACz 和 Bz - 4PACz 作为 HSL 的器件，将不同浓度（0.7 mM、1.4 mM、2.1 mM、2.8 mM、3.5 mM 和 4.2 mM）的 SAM 溶液溶解在甲醇和 2-甲氧基乙醇溶液（100:2，v/v）中，以 3000 rpm 的转速静态旋涂在 FTO 基底上 30 秒，然后在 120°C 下退火 10 分钟。例如，浓度为 2.8 mM 制备的 Bz - PhpPACz 样品标记为 Bz - PhpPACz（2.8 mM）。而 Bz - PhpPACz（r）样品通过以相同程序旋涂浓度为 2.8 mM 的 Bz - PhpPACz 溶液，然后用异丙醇彻底冲洗制备，之后在 120°C 下退火 10 分钟。
钙钛矿薄膜通过溶剂工程方法沉积在 HSL 上。将钙钛矿溶液铺展在 HSL 上，分两步旋涂，即 1000 rpm 旋转 7 秒和 5000 rpm 旋转 30 秒。然后，在剩余 15 秒旋转时间时，将氯苯（对于面积为 15 mm × 15 mm 的 FTO 为 150 μL，对于面积为 22 mm × 20 mm 的 FTO 为 190 μL）缓慢滴加到基底中间，薄膜在 100°C 下退火 0.5 小时。对于钝化处理，将 0.01 mM 的哌嗪二氢碘酸盐（PDI）异丙醇溶液以 3000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿表面 30 秒，然后在 100°C 下退火 5 分钟。表面用异丙醇以 5000 rpm 的转速冲洗，然后在 100°C 下再次退火 1 分钟。通过横截面扫描电子显微镜（SEM）图像确定制备的钙钛矿层厚度约为 700 nm。C₆₀（40 nm）、BCP（8 nm）和金属铜（100 nm）电极在真空室中通过掩膜在压力低于下热蒸发。最后，将抗反射膜（三菱）贴在玻璃表面。对于稳定性测试，将沉积有 C₆₀的基底转移到原子层沉积系统（SUPERALD，LLC）中，在 90°C 下沉积 20 nm 的 SnO₂（纯度 99.9999%）以替代之前的 BCP 层，然后对器件进行封装。
使用宽带隙钙钛矿的器件制备
器件结构与上述相同。对于宽带隙钙钛矿器件，使用由 Bz - PhpPACz 组成的自组装单分子层（SAM）系统作为空穴选择性层（HSL）。将浓度为 2.8 mM 的 SAM 溶液溶解在甲醇和 2 - 甲氧基乙醇溶液（100:2，v/v）中，以 3000 rpm 的转速静态旋涂在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上 30 秒，然后在 120°C 下退火 10 分钟。钙钛矿薄膜通过溶剂工程方法沉积在 HSL 上。对于 1.68 eV 带隙的钙钛矿太阳能电池（PSCs），钙钛矿薄膜以 400 rpm s⁻¹ 的加速度在 2000 rpm 下旋涂 45 秒，然后以 5000 rpm s⁻¹ 的加速度在 7000 rpm 下旋涂 10 秒。在旋涂过程结束前 12 秒，将 200 μL 氯苯滴在基底中心。对于 1.78 eV 带隙的 PSCs，钙钛矿薄膜先在 1000 rpm 下旋涂 5 秒，然后在 4000 rpm 下旋涂 40 秒。然后，在剩余 8 - 9 秒旋转时间时，将 180 μL 氯苯（对于面积为 15 mm × 15 mm 的 FTO）缓慢滴加到基底中间，薄膜在 100°C 下退火 0.5 小时。对于钝化处理，将 0.01 mM 的 PDI 和 0.01 mM 的苯乙基碘化铵（PEAI）异丙醇溶液以 5000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿表面 30 秒，然后在 100°C 下退火 5 分钟。表面用异丙醇以 5000 rpm 的转速冲洗，然后在 100°C 下再次退火 5 分钟。C₆₀（40 nm）、BCP（8 nm）和金属铜（100 nm）电极在真空室中通过掩膜在压力低于下热蒸发。最后，将抗反射膜（三菱）贴在玻璃表面。
组件制备
钙钛矿太阳能组件（，补充图 72）使用旋涂工艺制备。使用功率为 3W 的 355nm 激光束对 P1、P2、P3 和 P4 线进行激光图案化。在清洗 FTO 玻璃之前，使用 P1 激光以的速度、30kHz 的频率和 8μs 的脉冲宽度从基底上去除 FTO 层。在电子传输层（ETL）沉积后，使用切割速度为、频率为 30kHz 和脉冲宽度为 2μs 的激光去除所有沉积层（P2）。进行两次或更多次低能量激光烧蚀以去除功能层，尽量减少对 FTO 的损伤。在铜沉积后，使用 P3 激光以的扫描速度、30kHz 的频率和 3μs 的脉冲宽度去除所有沉积层。在 P3 中再次应用低能量激光烧蚀以进一步减少对 FTO 的损伤。对于 P4，使用扫描速度为、频率为 30kHz 和脉冲宽度为 5μs 的激光去除所有沉积材料。P1、P2 和 P3 的线宽分别约为 60μm、120μm 和 120μm。P1 和 P2 之间以及 P2 和 P3 之间的距离约为 50μm。
03
论文标题：Self-assembled materials with an ordered hydrophilic bilayer for high performance inverted Perovskite solar cells（用于高性能反式钙钛矿太阳能电池的有序亲水双层自组装材料）
发表期刊：Nature Communications（自然通讯）
发表时间：2025年1月2日
作者：Geping Qu, Letian Zhang, Ying Qiao, Shaokuan Gong, Yuanjia Ding, Yuli Tao, Siyuan Cai, Xiao - Yong Chang, Qian Chen, Pengfei Xie, Junyuan Feng, Changqin Gao, Guopeng Li, Hui Xiao, Fei Wang, Hanlin Hu, Jie Yang, Shi Chen, Alex K. - Y. Jen, Xihan Chen, Zong - Xiang Xu
查看原文（点击底部阅读原文跳转）：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-55523-0
