26.21%!基于PTAA的可锚定聚合物为反式钙钛矿电池提供超薄而坚固的空穴传输层华东理工大学吴永真&徐益升团队Angew

文摘   2025-01-09 23:02   浙江  

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摘要

传统的聚合物HTM无法形成像自组装单层(SAM)那样的超薄和保形涂层,尤其是对于具有粗糙表面形貌的基底。基于此,华东理工大学吴永真&徐益升团队通过设计可锚定的聚合物HTM(CP1至CP5)通过共聚方法在具有不同含量的聚三芳胺(PTAA)主链上引入配位吡啶基作为侧链,导致聚合物HTM与基底之间发生化学相互作用。强相互作用使得它们可以通过采用低浓度溶液(0.1 mg mL-1,而传统PTAA为2.0-5.0 mg mL-1)加工成超薄、均匀、坚固的空穴传输层,大大降低电荷传输损失。此外,通过系统地调整吡啶基取代率,这种可锚定 HTM 的能级、表面润湿性、溶液加工性和缺陷钝化能力也同时得到优化。基于最佳CP4,的PSC功率转换效率高达26.21%,与最先进的基于SAM的倒置PSC相当。此外,与基于SAM的器件相比,这些器件在重复电流-电压扫描和反向偏置老化下表现出增强的稳定性。

01

可锚定聚合物空穴传输材料

    CP4 是一种基于聚三芳胺主链的可锚定聚合物空穴传输材料(HTMs),在高效反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)中发挥关键作用:

    一、合成与结构特点
    通过共聚法在聚三芳胺(PTAA)主链上引入吡啶基侧链合成,其吡啶基与甲基的单体摩尔比为 1:3。随着吡啶基的引入,聚合物分子量降至 6.6 kDa,但仍保持一定的合成产率(高于50%)。通过 ¹H NMR 光谱可分析其组成,从 CP1 到 CP5,甲基质子峰逐渐降低,吡啶环质子峰逐渐升高,表明吡啶基成功引入且比例符合设计。
    二、性能特性
    能级结构
    由于吡啶环的吸电子特性,其最高占据分子轨道(HOMO)能级从 5.28 eV 降至约 5.44 eV,与钙钛矿价带能级匹配度提高,同时最低未占据分子轨道(LUMO)能级在 2.31 - 2.46 eV 之间,能有效阻挡电子。通过循环伏安法和密度泛函理论(DFT)计算证实了能级的变化。
    溶解性与成膜性
    在常见有机溶剂中,对低极性溶剂(如氯苯)有一定溶解性,但随着吡啶基比例增加,在氯苯中的溶解度降低,CP4 的溶解度处于适中水平,可通过 0.1 - 1.0 mg/mL 溶液旋涂在玻璃 / ITO 基板上形成均匀薄膜,而 CP5 因溶解度低成膜不均匀。
    表面润湿性
    对钙钛矿前驱体溶液的表面润湿性良好,这得益于吡啶基 N 原子上的孤对电子,其增强的润湿性有利于后续高质量钙钛矿薄膜的沉积,相比未改性的 PTAA 有明显优势。
    热稳定性
    热重分析表明,除 CP5 因分子量较低热稳定性稍差外,CP4 的分解温度高于 400°C,热稳定性显著优于 SAM 基 HTMs,能满足电池制备和工作过程中的热环境要求。
    空穴迁移率
    通过空间电荷限制电流(SCLC)测量表明,吡啶基的引入未显著改变空穴迁移率,保证了其在电荷传输过程中的性能。

    三、在 PSCs 中的应用效果
    界面相互作用
    吡啶基与 ITO 和钙钛矿中的铅离子有强相互作用,使钙钛矿 / HTM/ITO 界面的断裂能显著提高,增强了界面的机械稳定性,减少了钙钛矿薄膜在柔性基板上的机械损伤和剥离风险,有助于提高电池的长期稳定性。
    光伏性能提升
    在制备的反式 PSCs 中,当 CP4 溶液浓度降至 0.1 mg/mL 时,器件性能达到最佳。其冠军器件的功率转换效率(PCE)高达 26.21%,开路电压()为 1.20 V,短路电流密度()为 25.52 mA/cm²,填充因子(FF)为 85.59%。相比其他浓度和传统聚合物 HTMs,能显著降低电荷传输损失,提高电池的能量转换效率。
    稳定性表现
    在重复电流 - 电压扫描和反向偏压老化测试中,CP4 基器件表现出优异的稳定性。与基于 2PACz 的器件相比,在 40 次连续扫描后 J - V 曲线仍高度一致,在 2.0 V 反向偏压下保持 60 秒后性能仅轻微下降,而 2PACz 基器件性能明显恶化。在 ISOSL - 1 测试中,在气氛下连续光照 1500 h 后仍能保持 97.5% 的初始效率,远高于 CP1 基器件,表明其在实际应用中的稳定性优势明显,有望推动聚合物 HTMs 在钙钛矿太阳能电池领域的发展。

    02

    器件制备

    将预图案化的玻璃/ITO 基板(1.5 cm×2.0 cm)依次在肥皂水、去离子水和乙醇中超声清洗 15 分钟,然后用紫外臭氧处理 20 分钟,备用。
    将 CP1、CP2、CP3、CP4 和 CP5 分别溶解在氯苯中,配制成浓度为 0.1 mg/mL、0.5 mg/mL 和 1.0 mg/mL 的溶液(CP5 溶液在使用前需用 0.22 μm 滤膜过滤),在环境中搅拌至聚合物完全溶解。
    将所得溶液在 3000 rpm 下旋涂在玻璃 / ITO 基板上 30 s,然后在氮气填充的手套箱中 100°C 退火 10 分钟。

    制备钙钛矿前驱体:将 1.5 M 的 FAPbI₃和 MAPbBr₃钙钛矿前驱体按 98:2 的体积比在 DMF:DMSO(4:1 体积比)中混合,并分别含有 9% 过量的 PbI₂和 PbBr₂。然后,将 40 μL 1.5 M 的 CsI 溶液(在 DMSO 中)和 15 mol% 的 MACl 与 960 μL 上述溶液混合,得到三阳离子钙钛矿前驱体。

    取 70 μL 钙钛矿前驱体在 5000 rpm 下旋涂在带有 HTL 的 ITO 基板上 40 s(10 s 加速至 5000 rpm),在旋涂结束前 5 s,将 200 μL 混合反溶剂(氯苯:异丙醇 = 9:1,v:v,含有 0.5 mM F - PEAI)缓慢滴加到薄膜中心。最后在 100°C 下退火 50 分钟,得到钙钛矿薄膜。

    最后,通过热蒸发依次沉积 20 nm 的 C₆₀、7 nm 的 BCP 和 100 nm 的银电极。

    03

    图文信息

    04

    论文信息

    • 论文标题:《Oblique-Angle Damage-Free Evaporation of Silicon Oxide Electron-Selective Passivation Contacts for Efficient and Stable Perovskite and Perovskite/TOPCon Tandem Solar Cells》(用于高效稳定钙钛矿和钙钛矿/TOPCon 串联太阳能电池的斜角无损伤蒸发氧化硅电子选择性钝化接触)

    • 发表期刊:《Angewandte Chemie International Edition》

    • 发表时间:2025年

    • 作者:Liqing Zhan, Shuo Zhang, Zhihao Li, Wenzhuo Li, Huidong Zhang, Jingwen He, Xiaoyu Ji, Shuaijun Liu, Furong Yu, Songran Wang, Zhijun Ning, Zhen Li, Martin Stolterfoht, Liyuan Han, Wei - Hong Zhu, Yisheng Xu, Yongzhen Wu

    • 作者单位:华东理工大学吴永真&徐益升团队

    查看原文(点击底部阅读原文跳转):

    https://doi.org/10.1002/anie.202422571



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