微孔膜 - 特性和传输机制

1.引言

在前一章中，描述了通过密集聚合物膜的渗透过程。在这些膜中，渗透分子溶解在膜聚合物中，就像在液体中一样。分子被包含在构成膜的聚合物链之间的微小空间中。一个渗透分子停留在这些空间中的一个，直到聚合物的偶然热运动打开一个足够大的通道，使分子能够移动到相邻的空间。这种从空间到空间（扩散）的移动过程受渗透分子和聚合物基质的性质控制。从菲克定律作为主导原则出发，我们能够发展出一种半严格的处理方法，提供了一个既（i）与实验结果一致，又（ii）能够以统一的方式理解透析、反渗透（RO）、气体分离和渗透汽化等看似不同的渗透过程的分子渗透解释。本章重点讨论气体和液体通过微孔膜的渗透，特别是非常精细的微孔膜。这些膜的渗透理论远未发展成熟，很难看到明确的前进路径。微孔膜的传输受到各种难以计算的影响。与固体聚合物膜可以基本上视为均质、高分子量液体的等效物不同，多孔膜由包含空腔的基质组成，这些空腔在大小、形状、数量、分布均匀性和互联程度上可能有所不同。因此，分子遇到这种结构的行为取决于所有这些变量。结果，没有足够的理论来解释它们的属性，本章比第2章提供了一种更加定性的方法。在微孔膜中，分子通过膜中的永久连接孔道移动。在某些情况下，孔道可能不比聚合物链之间的空间大多少，就像刚刚描述的溶液扩散膜一样，但通常孔道更大，基质材料足够坚硬，孔道在膜渗透的时间尺度上是永久的。大部分渗透组分通过孔道移动；非常少的部分通过基质材料。膜基质可以是坚硬的聚合物、陶瓷金属氧化物、玻璃或非晶碳。微孔膜通常以其平均孔径为特征，通过各种方法测量（正电子湮灭测量、BET氮气吸附技术、吸附不同大小的分子探针和X射线散射测量）。然而，所得到的孔径可能无法准确代表现实，因为如上所述，许多膜中的孔道在形状和分布上是不均匀的，孔道之间的收缩可能比孔道本身的尺寸在调节渗透方面更为重要。微孔膜用于气体和液体分离过程，但由于这些过程非常不同，我们将分别处理它们。气体分离过程通常使用孔径在25埃以下的膜。超过这个范围，膜具有高渗透性，但不同气体之间的分离通常低得令人不感兴趣。液体渗透过程使用更广泛的膜。低分子量溶剂和溶质可以通过超滤使用孔径在3到30埃之间的膜进行分离。超滤使用孔径从10到20埃到约200埃的膜。孔径大于200埃的膜通常被称为微滤膜。上述孔径范围用于指导后续不同过程的讨论，但在特定孔径处从一个过程突然过渡到另一个过程的情况并不存在。

2.微孔膜中的气体分离

2.1.膜类别

已经研究了具有多种组成和结构的微孔膜，以了解其气体分离能力。由于组成和结构是理解其属性的关键，在尝试合理化它们的传输属性之前，回顾主要类型是必要的。在接下来的讨论中，微孔膜被分为两大类：晶体和非晶态，如图3.1所示。第一组包括（a）沸石，（b）晶体金属有机框架（MOFs）和（c）共价有机框架（COFs）。这些材料具有包含相同孔道的规则重复网络结构。第二组包括非晶态材料，具有以随机方式连接的可变大小孔道网络。碳化聚合物和固有孔隙度聚合物（PIMs）是这一组的成员。

这些材料的潜力由图3.2所示，取自Robeson 2008年的论文，显示了CO2/CH4分离的渗透性/选择性权衡。大量的传统聚合物导致了2008年的上限线。同样显示的是一组使用碳化聚合物膜（TR聚合物）获得的结果，这些结果明显超越了上限。这些膜是非常精细的微孔结构，孔径在5-20埃范围内。正是这种结果导致了对微孔膜材料的兴趣激增。

图 3.2 CO2/CH4分离的上限相关性。所示的TR聚合物数据来自Park等人。

2.2.晶体精细微孔膜

2.2.1.沸石

沸石是由SiO4和AlO4四面体形成的硅铝酸盐或铝硅酸盐材料。四面体通过共享氧原子连接形成笼子。在沸石结构中，这些单独的笼子以几何形式连接在一起，形成具有定义的规则形状和大小的孔口开口。图3.3显示了一种构建块，即β-笼状的方钠石，可以形成几个孔径从3到8埃不等的结构。已知有超过250种沸石结构，其中40种是自然发生的。

铝硅酸盐结构带有负电荷，通常由Na+、K+或Ca2+对离子平衡。通过交换对离子K+和Ca2+为Na+，例如，可以微调沸石结构的孔口开口。人工合成沸石的先驱是Barrer，他首先在20世纪40年代研究了它们的扩散属性和用于气体分离的潜在用途。沸石现在被广泛用作工业中的吸附剂和催化剂。沸石膜可以通过如图3.4所示的原位水热合成技术在微孔陶瓷或不锈钢支撑上形成。将支撑基底浸入具有正确Si/Al化学计量比、pH和离子强度的前体溶液中。将溶液在密封的高压釜中加热预定时间。将形成的沸石类型由许多因素决定，这些因素在其他地方有描述。通常，使用结构导向试剂来形成特定类型的沸石。例如，四丙基铵离子（TPA+）专门导致MFI或硅铝沸石。水热合成后，测试膜是否气密。如果不是，样品再次浸入前体溶液中，并第二次高压。当样品气密时，进行焙烧。然后样品准备好进行评估。

图 3.4 制备沸石膜的方法。

图3.5所示的另一种技术是用小晶体的所需沸石对支撑结构进行种子处理，由Tsapatsis开发。通过单独合成所需的沸石或将样品磨到所需大小（0.5微米）来准备种子晶体。支撑必须彻底清洁，以促进种子晶体溶液在支撑上的均匀和良好覆盖。然后，将支撑与适当的AlO4/SiO4溶液一起在高压釜中加热。在这个过程中，可以使用更简单的溶液，并且可能不需要结构导向试剂。晶体成核技术通常导致更薄、无缺陷的沸石层。尽管如此，沸石膜通常必须为10-50微米厚才能无缺陷。即使如此，膜也必须小心处理以避免损坏。

图 3.5 通过种子成核和生长技术形成沸石膜。

如图3.5所示的膜在工业规模上不易制造，且成本固有地较高。尽管如此，日本的Mitsui和ECN以及中国的Nine Heaven已经将沸石膜商业化，用于通过渗透汽化或蒸汽渗透进行溶剂脱水。

2.2.2.金属有机框架（MOFs）

在过去十年中，金属有机框架（MOFs）已经成为膜制造商相当感兴趣的对象。MOFs是一种精细的微孔晶体结构，由无机金属阳离子框架通过有机连接体连接而成。通过改变金属阳离子或有机连接体，可以系统地调整孔结构和表面化学，如图3.6所示。

通常，MOFs比沸石具有更高的分数自由体积和更高的BET比表面积。MOF结构中的最大腔体可能相当大，范围在10-20埃，但膜渗透是由腔壁上的窗口控制的，这些窗口通常更小。因为MOFs是晶体，这些窗口的直径可以精确测量。例如，MOF ZIF-8的直径为11.6埃，名义窗口孔径为3.4埃，然而从已知直径的气体（C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）的膜渗透测量中得出的表观孔径似乎约为4.5埃。看起来构成孔窗口框架的有机连接体分子具有一定的灵活性。MOFs的实验室合成通常很直接。以下描述了ZIF-8的合成作为示例。由于其化学稳定性和前体组分的可用性，ZIF-8是一种流行的研究材料。ZIF-8是通过准备3%的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液和大约3%的2-甲基咪唑甲醇溶液制成的。迅速混合这两种溶液并充分搅拌。大约一个小时后，反应完成，沉淀溶液经过离心和洗涤以去除多余的甲醇。通过在70°C下蒸发任何剩余的甲醇来干燥得到的ZIF-8纳米晶体，其直径约为500埃。在过去的几年中，已经合成了数千种不同的MOFs；表3.1中展示了其中一些更重要的结构。

形成MOF膜的最直接程序与沸石的晶种成核程序类似。将MOF晶种分散在稀聚乙烯亚胺（PEI）溶液中，涂覆在氧化铝多孔支撑上。PEI化学键合ZIF晶体与Al2O3支撑上的羟基。然后将播种支撑悬挂在含有ZIF前体组分的甲醇溶液中，并在100°C下高压数小时。ZIF层在晶种上生长，最终在氧化铝支撑表面形成10-40微米厚的连续膜。正在开发许多替代方法来形成MOF膜，目标是在成本更低的聚合物支撑上生产膜。一般方法是在含有金属离子的溶液和含有有机配体的溶液之间形成MOF层。该过程类似于用于制造界面聚合物RO膜的过程。所得膜可以薄至1-2微米，但很难无缺陷地制造。已经发表了大量的MOF研究。数据已在几篇最近的综述中收集和讨论。例如，表3.2列出了17个不同实验室使用纯ZIF-8膜对丙烯/丙烷混合物进行分离的膜制造和测试的数据。数据分布非常广泛，丙烯渗透率从272降至0.8 gpu，丙烯/丙烷选择性从152至0.8不等。尽管如此，一些实验产生了任何聚合物膜都无法实现的卓越渗透率和选择性。数据在不同的压力、温度和进料气体组成下创建，所有这些都可能导致一些数据分布。尽管如此，所示的分布远远超过了类似一组聚合物膜的结果，反映了制造MOF膜的困难。如果排除极端值（选择性最高的四个和最低的四个膜），数据更加紧密，丙烯渗透率平均为82 gpu，丙烯/丙烷选择性为49。具有这种性能范围的稳定膜将是扩大规模和工业使用的强有力候选者。

2.2.3.晶体共价有机框架（COFs）

MOF膜的结果促使开发了类似的纯有机材料，称为共价有机框架（COFs）。COFs是分子量在1000至2000 Da之间的大型有机分子。它们的化学结构是这样的，每个分子包含一个或两个微小的腔体。当这些分子的溶液蒸发时，得到的固体有时形成非晶沉淀物，但也可以形成纳米晶体，其中分子腔体连接在一起形成相互连接的多孔网络。COFs可以通过图3.7所示类型的简单反应制成。例如，COF称为CC3是通过四个三醛和六个二胺分子的反应产生的，如图中所示的反应。反应产物是一个1112 Da的分子，包含两个3.5-4.5埃的笼子。晶体形式的BET内表面积约为700 m2/g。

尽管这些材料最被广泛研究的应用是选择性气体吸附，但也发现了一些有前景的膜应用。低分子量共价有机框架（COFs）的一个吸引人的特性是它们可以溶解在氯仿和其他有机溶剂中。这为制造纯COF复合膜提供了可能性，通过将稀溶液涂覆在聚合物或陶瓷支撑上。在溶剂蒸发后，COF分子相分离并形成微晶结构。张等人已经用这种方法制造了膜，其混合气体丙烯/丙烷选择性约为12，渗透性为400 Barrer。

2.2.4.混合基质膜

尽管实验室已经制造出了纯分子筛、金属-有机框架（MOF）和COF膜，但将它们用于大型工业分离将非常困难。问题在于通常需要的陶瓷支撑成本高，以及在大规模制造无缺陷膜的困难。使用环境中的稳定性也可能存在问题，但这个方面尚未得到认真研究。

解决上述制造问题的一个潜在方案是形成所谓的混合基质膜，它由分散在聚合物基质中的单个细小晶体颗粒组成。制造膜时，将小颗粒搅入聚合物溶液中。然后，该溶液可以涂覆在多孔支撑上，形成复合结构，根据第4章详述的标准程序制造溶液涂覆膜。嵌入在聚合物基质中的颗粒提供选择性能力，而机械强度由底层支撑提供。

图3.8显示了装载分子筛、MOF或COF颗粒的混合基质膜的选择性层。在低颗粒装载下，单个颗粒可以被认为是良好分离的。在更高的装载下，一些相互连接的颗粒小岛形成；在更高的装载下，这些岛屿生长并连接形成扩展路径。在超过某个临界值的装载下，膜内形成连续通道，几乎所有的微孔颗粒都连接起来。这种颗粒装载被称为渗透阈值。通常需要30体积%或以上的颗粒装载才能达到渗透阈值。一旦达到渗透阈值，大部分渗透气体通过孔隙渗透。膜的渗透性通常很高，膜的选择性不再受膜基材属性的影响。已经尝试过模拟增加聚合物基质中颗粒浓度所产生的改进；得出的方程并不简单。Vinh-Thang和Kaliaguine已经回顾了这个话题。

关于聚合物/分子筛混合基质膜用于气体分离的第一批论文出现在1990年代。这个想法的潜力是明确的，因此吸引了很多兴趣。Koros等人，例如，专注于具有小孔径的分子筛，如分子筛4A，有效孔径为3.8-4.0 Å，目标是分离氧气（Lennard-Jones直径3.47 Å）和氮气（Lennard-Jones直径3.8 Å）。对于分子筛的理论氧气/氮气选择性被计算为37，氧气渗透性为0.8 Barrer。如果能够制造出来，这将是一种非凡的膜。

不幸的是，存在问题。首先，获得适当大小的分子筛颗粒并不容易。为了实现有用的渗透性，膜的选择性混合基质层必须小于1-2微米厚。这意味着分散在聚合物基质中的分子筛晶体的平均直径必须是大约0.1微米或更小。在实验室中，可以通过制造10-50微米厚的膜，并使用直径为1-2微米的分子筛晶体来规避这个问题。在工业使用所需的规模上生产小直径分子筛颗粒是困难的，并且仍然是一个未解决的问题。第二个问题是分子筛颗粒和聚合物基质之间的粘附性差，导致气体绕过分子筛边缘。随着分子筛装载增加到渗透阈值，绕过问题变得更加显著。部分解决方案是通过在分子筛的外表面附加与聚合物基质更兼容的有机基团来化学改性。实验表明这有所帮助，但并没有完全解决问题。

到2010年，很明显，用基于分子筛的混合基质膜实现预期的分离是一个困难的，也许是无法解决的问题。实验室研究中制备的最佳混合基质膜只是略优于现有的聚合物膜，并且难以经济地放大。此时MOFs的发现给整个混合基质方法带来了新的生命。MOFs具有分子筛的多孔结构，但由于网络主要是由有机基团形成的，因此更容易将MOF颗粒分散到聚合物基质相中，而不会产生绕过通道。制造适用于薄膜的纳米晶体也更容易。

在第一批研究后的几年内，开始出现描述膜性能远远超过最佳聚合物膜的渗透性和选择性的报告。多个实验室报告了丙烯/丙烷选择性在10-30范围内。如果这些膜能够被放大并集成到模块中，它们可以为这个分离问题，以及其他问题提供长期寻求的解决方案。膜的稳定性问题仍然存在，不仅是MOFs的化学和物理稳定性，还有进料气体中的污染物的影响。工业过程流不是实验室中使用的两种组分的纯净混合物；它们通常含有ppm范围内的长串污染物。当用工业过程流进行测试时，分子筛膜被慢慢进入膜内并留在那里的成分毒化。这些污染物对MOF膜的影响尚不清楚，但也可能同样糟糕。

2.3.非晶微孔膜

上述描述的晶态微孔膜的一个优点是微孔结构通常很好地表征，并且可以通过系统的方式进行调整，以优化膜的渗透性和选择性。第二类精细微孔膜由非晶材料组成，这些材料更难以表征和调整。另一方面，它们更容易制成有潜力放大的膜。有时使用混合基质方法，但很少需要。

2.3.1.本征微孔聚合物（PIMs）

PIMs是由链流动性极度空间受阻的刚性主链聚合物制成的。这些聚合物可以溶解在某些有机溶剂中，并且可以以标准方式溶液涂覆到合适的基底上，形成薄复合膜。随着涂层溶剂的蒸发，聚合物链无法重新排列以消除它们之间的空间，结果是含有随机网络的小、互联孔隙的聚合物膜。在传统的玻璃态聚合物中，聚合物链之间的自由体积通常占总聚合物体积的约15%；在PIMs中，它是25%或更多，足以形成贯穿膜的互联通道网络。

第一个PIM材料是聚（1-三甲基硅丙炔），或PTMSP，其组成如图3.9所示。主链中的双键，加上庞大的三甲基硅基团的严重空间阻碍，几乎禁止了聚合物主链的段旋转。因此，主链是刚性的，玻璃化转变温度（Tg）高，分数自由体积是异常的30%左右，意味着三分之一的聚合物是未占据的空间。当它最初被制造出来时，PTMSP具有任何已知聚合物的最低密度。不出所料，气体渗透性能是异常的。

自从PTMSP最初被制造出来以来，已经合成了大量的类似PIM材料，也称为超玻璃态聚合物。PTMSP和图3.9中显示的另外两个例子都已经被广泛研究。由于它们的异常自由体积，PIMs作为一类都是非常透气的。表3.3显示了PTMSP和PIM-1的一些代表性数据。为了比较，包括了传统玻璃态聚合物聚砜的渗透性能。

可以看出，PIM膜中的气体渗透性比传统玻璃态聚合物高几个数量级，也大大高于高渗透性橡胶聚合物，如聚二甲基硅氧烷，多年来已知最透气的聚合物。极高的自由体积提供了高达10倍于传统玻璃态聚合物的孔隙吸附能力。扩散系数在10^3–10^6 cm^2/s范围内，远大于在传统密集材料中观察到的值。极高的吸附和极高的扩散的结合表明，气体传输机制主要是孔隙流动，而不是溶液扩散。

PIMs的精细纳米多孔特性也通过表3.3中列出的BET比表面积测量结果得到证明。像聚砜这样的传统玻璃态聚合物没有显示出任何内部纳米多孔结构的迹象；因此，BET比表面积非常小。相比之下，PIMs的内部BET比表面积为500-1000平方米/克聚合物。这一大的内部表面积与炭黑相当，表明PIMs的内部结构与炭黑和类似吸附剂相似。进一步证明微孔结构的证据是，当遇到可凝析和不可凝析气体混合物时，PIMs表现出与微孔陶瓷膜类似的孔堵塞现象。

尽管PIM膜在实验室中已经被广泛研究，但它们尚未在工业中应用。主要原因是物理老化，表现为在几周甚至几天内迅速失去大部分渗透性。老化发生是因为聚合物链没有完全固定，使材料逐渐致密化，消除了大部分气体传输发生的自由体积。传统玻璃态聚合物中也会发生自由体积的损失，但时间要长得多。第2章，图2.27比较了PTMSP和PIM-1与工业过程中使用的聚合物的渗透性和稳定性。迄今为止，所有通过增加链刚度或交联来稳定这些聚合物的尝试都失败了。

图3.10显示了一些代表性MOFs、分子筛和PIMs的分数孔隙体积和内部表面积的比较。一般来说，MOFs比分子筛或PIMs具有更高的自由体积和内部表面积。这意味着MOF膜的渗透性高于分子筛或PIMs，这可能是真的。但所有这些材料的渗透性都足够高，可以成为有用的膜。阻碍它们使用的关键参数是制造的便利性、物理和化学稳定性以及成品膜模块的高成本。

2.3.2.热重排/微孔碳膜

20世纪50年代和60年代，Barrer通过在非常高的压力下压缩高比表面积的碳粉，生产出了第一批微孔碳膜。由此产生的多孔塞的孔径为10-30Å，用于研究气体和蒸汽的扩散。后来，Koresh和Soffer通过在惰性气氛中在500-800°C下热解聚丙烯腈或聚酰亚胺膜，生产出了微孔中空纤维碳膜。这项技术被带到小型模块阶段，但由于膜脆且难以在大规模上制造无缺陷，因此商业上失败了。然而，由于它们对某些气体混合物的卓越分离性能，微孔碳膜仍然是气体分离和一些渗透汽化应用的活跃研究领域，日本、韩国和美国的团队都在进行研究。

图3.11展示了将聚合物转化为微孔碳膜的通用程序。可以使用多种前体聚合物。聚丙烯腈、聚（偏二氯乙烯）和聚（糠醇）容易碳化，在早期工作中被广泛使用，但最近的工作更倾向于聚酰亚胺。随着前体膜的加热，逐渐失重。大多数聚合物在加热到300-500°C时失重10-20%。此时，聚合物变成黄色到棕色。在更高的温度下加热会产生更多的重量损失；大多数聚合物在600-1000°C失去它们的杂原子，膜变黑变密。渗透性下降，但选择性增加。

图 3.11 在制备微孔碳膜的过程中，通过热解法发生的典型变化。

图3.12显示了Kita等人的一些结果，说明了这一点。Kita的基础聚合物膜是涂在微孔陶瓷支撑上的薄的酚醛树脂层。加热到500°C后，膜显示出大约500 gpu的氢气渗透性，H2/CO2选择性仅为3-4。加热到800°C后，氢气渗透性下降了100倍，但H2/CO2选择性上升到20以上。有时通过在100-300°C的空气或氧气中对膜进行后处理步骤来调整碳化膜的渗透性能。进一步的重量损失发生，膜似乎变得更微孔。渗透性增加，但选择性通常减少。

图 3.12 由酚醛树脂制成的碳膜在不同碳化温度下的气体渗透性变化。

Rao和Sirkar在Air Products制造了精细多孔碳膜，以从氢气中分离轻烃。这些膜具有很好的C1-C4/H2选择性，原则上可以用来升级许多炼油厂的氢气、含有轻烃的气体流，否则这些气体流只能用于燃料。不幸的是，进气中存在的少量C6+烃被强烈甚至永久吸附并积累在膜中。结果是膜渗透性的持续损失。其他人也注意到了类似的问题。例如，Koros报告说，C6+烃的浓度仅为几ppm，就在不到一天的时间内使微孔碳膜的渗透性降低了60%以上。低浓度的水也注意到了相同的效果。碳膜的最佳目标应用似乎是分离烯烃/烷烃混合物，这是一种通过蒸馏进行的昂贵的能量消耗分离，产品的高价值可能证明去除痕量污染物的预处理成本是合理的。

3.气体分离：传输机制

3.1.表面吸附和扩散

图3.13展示了用于模拟微孔膜的孔隙结构的类型。膜孔形成了一个三维的互联腔体网络。平均直径变化；大多数感兴趣的膜的腔体孔径在5-25Å范围内。通常，孔隙体积占总膜体积的30-50%。

这些材料的一个重要特性是它们非常大的内部表面积。图3.14给出了孔径和膜孔隙率函数的内部表面积的一系列简单计算。假设孔是一系列类似图3.13中的连通球体。材料的表面积为平方米/克，与平均孔径成反比。图3.14显示，孔径小于25Å的膜的内部表面积在100-1000平方米/克范围内。这些计算与BET方法的表面积测量一致。这种类型的测量结果如表3.4所示。

图 3.14 计算了孔隙率在0.1到0.4之间，平均孔径在5到25埃之间的微孔膜的内部表面积。

微孔材料的BET比表面积在500-2000平方米/克范围内。相比之下，典型的玻璃态聚合物聚砜的BET面积小于1平方米/克。膜的高表面积导致高气体吸附值，这决定了膜的渗透性能。PIM膜是作为铸造聚合物膜制造的，在视觉上基本上与溶液扩散膜相同，但高BET比表面积测量是它们微孔特性的一个明显区别标志。

图3.15显示了一系列轻气体在比表面积大约为1200平方米/克的高比表面积微孔活性炭样本上的吸附情况。这些吸附等温线是其他高比表面积微孔材料的典型代表。氢气的吸附量很低，在大气压下只有大约0.5立方厘米/克，这与材料的孔隙率大致相同。换句话说，基本上所有被材料吸附的氢气都以自由气体的形式留在开放孔中，很少有吸附在孔壁上的。这在不同的多孔材料中是常见的，使得氢气（或氦气，具有类似的特性）可以被用作一个标志，以衡量材料中其他气体的相对吸附量。氢气吸附与气体吸附之间的差异表明了在孔表面吸附的气体比例。图3.15显示，轻气体N2、CO、CH4和CO2的吸附量远高于氢气。因此，对于这些气体，每分子气相孔隙中的气体就有5-50分子的吸附气体。通过微孔膜的渗透因此是通过快速但数量稀少的气相扩散（Jg）和较慢但数量较多的表面扩散（Js）的结合来实现的。然后，通过微孔膜的总流量（Jt）可以表示为：

图 3.15 一系列轻气体在具有BET表面积约为1150平方米/克的微孔活性炭上的吸附。

3.2.克努森扩散

渗透的气相贡献与克努森扩散相关。在大气压力下，常见气体的平均自由程，γ，范围在500-2000埃。这意味着在小孔膜中，孔半径r与气体平均自由程（r/γ）的比值远小于1。扩散气体分子与孔壁的碰撞远多于与其他气体分子的碰撞。每次与孔壁碰撞时，气体分子都会被短暂吸附，然后以随机方向反射。分子-分子碰撞很少，因此每个气体分子独立于其他分子移动。因此，在不同物种以不同平均速度移动的气体混合物中，可以实现分离。对于克努森扩散，假设由圆柱形直毛细管构成的膜中的气体流动由以下方程给出：

其中 m 是气体的分子量，jg 是每平方厘米每秒克摩尔的通量，ε 是膜的孔隙率，r 是孔半径，ℓ 是孔的长度，po 和 pℓ 分别是气体在孔的开始（x = 0）和结束（x = ℓ）处的绝对压力。

根据方程（3.2），通过克努森扩散流动的气体 i 的膜渗透性与 1/mi 成正比。该膜的选择性 αi/j 由以下表达式给出：

这一结果最初由格雷厄姆通过实验观察到，被称为格雷厄姆扩散定律。克努森扩散膜已被用于分离其他方法难以分离的气体同位素；例如，从氢中分离氚，从C12H4中分离C14H4，以及最重要的从U235F6中分离U238F6。铀混合物的膜选择性仅为1.0043，因此需要数百个分离阶段才能实现完全分离。尽管如此，在冷战高峰时期，美国原子能委员会运营了三家装有微孔金属膜的工厂，每年处理近20000吨铀。

在孔径大于30-40埃的膜中，内部膜表面积较低，吸附的气体量也较小。克努森扩散随后成为传输机制的一个重要组成部分，特别是对于轻质气体。图3.16中展示了一些典型的结果，这些结果说明了表面扩散和气相（克努森）扩散之间的平衡，相对于氦进行了归一化。轻质气体（H2、He、N2、O2、CH4）在孔表面的吸附都有限，因此大部分渗透是气相克努森扩散。随着气体的可冷凝性增加（以沸点或临界温度来衡量），表面吸附量增加，表面扩散对气体渗透的贡献也随之增加。例如，对于丁烷来说，80%的总气体渗透是由于表面扩散造成的。

Vycor膜的孔径在50埃范围内；碳膜的孔径在40埃范围内。这意味着这两种膜的内部表面积相对较小，介于100到300平方米/克之间。由于膜的吸附能力有限，表面扩散和克努森扩散都对渗透有所贡献。

孔径更小的膜，特别是孔径低于25埃的膜，更常用于气体分离应用。在这些膜中，由于表面扩散导致的渗透对于除氢和氦以外的所有气体来说都比克努森扩散项要大得多。气相对渗透的贡献可以忽略不计，膜通量可以写成：

其中 cs 是吸附气体浓度，单位为 cm³（标准温度和压力）/cm³ 膜材料，Ds 是表面扩散系数。在孔隙表面形成了吸附气体的浓度梯度，吸附分子从一个相邻位置移动到另一个位置。表面扩散系数通常在 1 × 10⁻⁴ 到 1 × 10⁻² cm²/s 之间，介于气体和液体中的扩散系数之间。吸附表面的性质似乎很重要；能量异质的吸附表面比更均匀的表面具有更低的扩散系数，但这个过程尚未被很好地理解。文献中的大部分数据来自 1960 年代 ，从那时起这个主题只是零星地被研究。尽管几乎所有气体分子都被吸附到膜表面上，在孔径小于 10 Å 的膜中，表面扩散只是控制膜渗透的其中一个因素。另外两个因素是分子筛选和孔隙堵塞。这些在分离气体混合物时尤为重要。

超过大约 4.5 Å 的临界直径时透过率突然下降被认为是分子筛选效应。ZIF-8 晶体结构由 11.6 Å 直径的腔体组成，通过 3.4 Å 直径的窗口连接在一起，这将表明任何直径大于 3.4 Å 的分子将被阻止穿透晶格。根据图 3.17 所示的数据，气体直径截止似乎更接近 4.5 Å。这种差异在其他研究中也有观察到。这种差异可能部分是由于有效气体动力学直径与计算的 Lennard-Jones 气体直径之间的差异。但似乎形成 ZIF-8 晶体框架的有机咪唑基团具有一定的灵活性，并且可以足够改变它们的构型，以使比名义晶格直径大的分子通过。

像图 3.17 所示的纯气体数据已经用多种 PIM 和 TR 聚合物进行了测量。截止曲线很少像 ZIF-8 数据那样清晰，但有充分的证据表明分子筛选对渗透有显著贡献。基于它们的纯气体属性，这些膜中的一些应该是重要分离问题候选者——例如乙烯从乙烷中分离或丙烯从丙烷中分离。不幸的是，纯气体数据非常差地预测混合气体分离性能，通常是因为一种叫做孔隙堵塞的现象。

3.4.孔隙堵塞

从纯气体数据中估计微孔膜分离气体混合物的能力是困难的。问题是孔隙堵塞，如图 3.18 所示。孔隙堵塞最早在 1960 年代由 Ash 等人注意到，他们测量了通过压缩碳塞的二氧化硫/氢气混合物的渗透。塞的平均孔径在 40 Å 范围内，根据纯气体数据预计对氢气具有选择性。然而，即使在低二氧化硫分压下，氢气的渗透流量大约只有纯气体测量预期的一半；在更高的二氧化硫分压下（尽管仍然远低于二氧化硫的饱和压力），氢气流量急剧下降，达到了无法测量氢气渗透的程度。这种下降在图 3.19 中显示。原因是多孔网络中的狭窄部分被吸附的二氧化硫分子堵塞。二氧化硫仍然可以渗透，但氢气基本上被排除在外。

孔隙堵塞的影响在像 Ash 等人使用的相对大孔膜中是显而易见的，但在更小孔膜中更加明显。在沸石或 MOF 膜中，孔隙堵塞可以完全改变分离性能。例如，表 3.5 显示了孔隙堵塞对 MFI 沸石中氢气/丁烷混合物分离的影响 。晶体结构中最小的孔径约为 5.5 Å，足以允许氢气自由渗透和部分阻碍丁烷渗透。纯气体和混合气体的流量数据都显示出来。纯气体数据表明膜应该对氢气略有选择性。然而，在丁烷存在的情况下，氢气流量下降了 50 倍。丁烷流量也有所下降，但只是一小部分，因此最终结果是使膜对丁烷相对于氢气具有很强的选择性。这种类型的结果最好用孔隙堵塞机制来合理化。

在用可凝和不可凝气体混合物处理的大多数其他分子筛选材料中也发现了类似的结果。图 3.20 显示了另一个这种现象的例子，在这个例子中，数据来自使用 PTMSP（一种 PIM）制成的膜进行的氢气/丙烷混合气体实验。

丙烷和氢气的纯气体渗透性相似，因此 PTMSP 膜似乎对丙烷/氢气混合物几乎没有选择性。用气体混合物测试的结果非常不同。随着丙烷/氢气进气中丙烷分数的增加，氢气渗透性下降，膜变得越来越选择丙烷，在高丙烷分压下达到 25 的丙烷/氢气选择性。

引起孔隙堵塞的可凝组分不需要以高浓度存在。使用小孔微孔膜的工艺开发人员已经表明，它们容易受到即使是少量水蒸气或重烃的影响，从而导致流量大幅下降。图 3.21 显示了这种效应的一个极端例子，它显示了通过精细微孔 PTMSP 膜的氮气渗透。最初的氮气流量高且稳定，但当向进气中加入仅 1200 ppm 的 FC-77（一种可凝的全氟辛烷/全氟癸烷混合物）时，氮气流量下降了 20 倍。当从进气中移除可凝蒸汽时，氮气流量恢复到原始值。由次要进气组分引起的渗透性能的大幅变化难以控制，这也是这些膜尚未在工业过程中使用的原因之一。

3.5.总结

如上所述，微孔膜具有一些鲜明的特征，这些特征明显区分了它们与第2章中描述的溶解-扩散行为的不同。首先，它们具有高自由体积，介于0.2到0.4之间。一些特殊的非晶态聚合物膜的自由体积与这个范围的低端重叠，但自由体积元素分布在聚合物链之间的不连续空间中，而在微孔膜中，这些元素形成了一个相互连接的孔隙网络。由此产生了异常高的渗透性，这是第二个特征。第三个特征是内部表面积，介于200到2000平方米/克之间，比高自由体积非晶态聚合物的表面积高几个数量级。最后，堵塞现象只发生在具有相互连接孔隙的材料中。如果一种可凝气体和一种不可凝气体的混合物的选择性与纯气体数据所建议的不同，并且混合气体的选择性主要是由于不可凝气体透过率的降低，那么原因是孔隙堵塞，该膜几乎可以肯定是微孔的。迄今为止，微孔膜在气体分离应用中的发展工作既令人兴奋又令人失望。问题的很大一部分是分子传输的多种机制复杂、重叠且难以解开。不存在一个令人满意的总体渗透理论来指导微孔膜的发展工作。另一个问题是，许多已发表的数据是用纯气体获得的。当然，这对于更好地理解这些有趣的材料是必要的。然而，在得出关于它们的可用性的结论时需要小心。当纯气体数据被外推以预测预期的气体混合物分离时，结果通常过于乐观，有时与预期相反。对这些现象的更好理解是否会导致工业上有用的气体渗透膜，目前尚不清楚。

4.微孔膜中的液体渗透

使用精细多孔膜从水溶液中分离悬浮物质和溶解溶质，如蛋白质、胶体、病毒和细菌，有着悠久的历史，可以追溯到20世纪20年代生物化学实验室首次使用膜。从那时起，已经开发出孔径更小的膜，这些膜能够从水溶液和有机溶剂溶液中分离微溶质，如200-1000 MW范围内的染料或低聚物。用于液体分离的微孔膜的一般类别很广泛，涵盖了从最精细的超滤膜的20-30 Å孔径到微滤膜的微米范围。所有情况下的分离机制都是过滤，较大的悬浮物质或溶质被膜截留，而较小的纯化溶剂在渗透侧被回收。如相关章节所讨论的，超滤和微滤之间的区别是模糊的，对于本章的目的来说，更有用的可能是根据过滤器是按筛分过滤还是深度过滤来表征膜、它们的运行模式和应用。用于液体分离的微孔膜的制作方法在第4章中有详细描述。孔径小于约100 Å的膜通常由Loeb-Sourirajan工艺的变体制成。这些膜是各向异性的，选择性分离层只有几微米厚，在面向进料溶液的表面形成。这些膜通常被称为筛分过滤器，并通过分子过滤机制进行分离。孔径在100到500 Å之间的较大孔膜通常是各向同性的；尽管一些污染物可能在顶表面被过滤掉，但其他组分在膜内部的孔隙狭窄处被捕获。这些被称为深度过滤器。这两种类型的膜在图3.22中进行了说明。

4.1.筛分过滤器

筛分过滤器的颗粒过滤机制相对容易用数学描述，并且已经有许多研究；Wang和Lin发表了这方面的工作综述。Ferry是第一个通过筛分过滤器建模膜保留的人。在他的模型中，孔隙被假定为相等的圆形毛细管，半径r比溶剂分子半径大得多，以至于孔隙的总面积可用于溶剂的传输。一个半径a是孔隙半径的一个相当部分的溶质分子不能比一个分子半径更接近孔壁，因此可用于溶质传输的面积要小得多。该模型在图3.23中进行了说明。

图 3.23 费里机械排除模型描述了小孔中溶质的传输。

可用于溶质传输的孔隙面积A由以下方程给出

Ao 是可供溶剂分子通过的孔隙面积。后来，Renkin指出，必须修改方程（3.5），以考虑流体通过孔隙时的抛物线速度剖面。在这种情况下，可供溶质使用的有效孔隙面积分数为

其中
(A/Ao) 等于滤液中溶质浓度 cl 与给料中浓度co 的比值，即

根据方程（3.7）和解的拒绝定义，可以得出

超滤膜的排斥性是指

方程（3.9）被称为Ferry-Renkin方程，可以用来根据已知半径溶质的排斥情况来估算超滤膜的孔径。图3.24a显示了按照这种方式计算出的具有名义孔径50、100和200埃的膜的曲线。图3.24b显示了使用四种孔径逐渐增大的膜获得的实验排斥结果。一系列蛋白质溶液的排斥情况被绘制成与通过其他表征技术确定的蛋白质分子直径相对应的图表。通过将实验数据与使用方程（3.9）的理论曲线进行比较，可以估算出测试膜的孔径。结果表明，最保留性的膜的孔径约为50埃，而最不保留性的膜的孔径约为200埃。通常以球状蛋白质为基础进行这项工作，因为它们的分子量和分子直径是已知的。表3.6中列出了一些常用的标记分子。

超滤膜的截留通常以溶质分子量来表征，但还有其他几个因素影响渗透。一个重要的例子是被保留分子的形状。当使用线性、水溶性分子如聚右旋糖酐、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮进行膜保留测量时，测得的排斥通常比相同分子量的蛋白质的排斥要低得多。人们认为线性、水溶性聚合物分子能够像图3.25所示的那样穿过膜孔。然而，蛋白质分子以氢键连接的缠绕球状线圈的形式存在于溶液中。这些球状分子不能变形穿过膜孔，因此被排斥。一些显示聚砜超滤膜对不同分子排斥的结果列在图3.25的附表中。该膜对球状蛋白质分子表现出显著的排斥，即使是像胃蛋白酶（分子量35000）和细胞色素c（分子量13000）这样小的分子，但对平均分子量超过100000的柔性线性聚右旋糖酐则完全通透。

另一个影响超滤膜渗透的因素，特别是对于聚电解质，是pH值。例如，聚丙烯酸通常在pH 5及以上时被很好地排斥，但在pH 3及以下时可以无阻碍地通过同一膜。行为的变化是由于聚酸的构象变化。在pH 5及以上时，聚丙烯酸是离子化的。在离子化形式中，沿着聚合物主链的负电荷羧基相互排斥；聚合物线圈被扩展并且相对不灵活。在这种形式下，分子不能轻易渗透超滤膜的小孔。在pH 3及以下时，聚丙烯酸聚合物主链上的羧基都被质子化。由此产生的中性分子更加灵活，可以通过膜孔。

4.2.深层过滤器

深层过滤捕获颗粒的机制比筛网过滤更为复杂。在孔隙处的简单筛选和颗粒捕获会发生，但颗粒在膜内部表面的吸附通常至少同样重要。图3.26显示了四种有助于深层膜过滤器中颗粒捕获的机制。第一和最明显的机制，即在膜的收缩处简单筛选和捕获颗粒，通常是总分离的次要贡献者。其他三种机制是惯性捕获、布朗扩散和静电吸附。在所有三种情况下，小于孔径直径的颗粒通过吸附到膜的内部表面而被捕获。

图 3.27 气体携带的颗粒穿透超薄 PVDF（聚偏氟乙烯）膜。最成功的穿透颗粒是那些相对不受布朗扩散或惯性捕获影响的颗粒。

在惯性捕获中，流动液体中的颗粒不能跟随流体流线通过曲折的孔隙。因此，这些颗粒在撞击孔壁时被捕获。这种捕获机制不影响微小颗粒，它们可以轻易地随溶剂流动，但随着颗粒尺寸的增加，即使颗粒远小于孔径，这也成为一个问题。在Davis使用胶体金颗粒和直径约5微米的曲折孔隙的深层过滤膜进行的实验中，显示了60%的0.05微米直径颗粒被捕获。相比之下，具有5微米、几乎直通孔（几乎没有曲折）的成核轨迹膜保留了不到1%的颗粒。第三种机制，布朗扩散捕获，主要影响非常小的颗粒。尽管这些颗粒容易被移动的流体带走，但它们受到布朗运动的影响，不时地将它们直接碰撞到孔壁上，在那里它们通过表面吸附被捕获。一个有趣的实验观察，对比这两种效应，尽管是在气相中，如图3.27所示。矛盾的结果是，最穿透的颗粒是中等直径的颗粒，它们相对于更大或更小的对应物，受到布朗扩散或惯性捕获的影响相对较小。

图3.26中的最后一个捕获机制是静电吸附。当膜也带有表面电荷时，这会影响带电颗粒。许多常见的胶体材料带有轻微的负电荷，因此含有孔表面过量正基团的膜可以提供增强的去除。几家微滤膜制造商生产这种带电膜。一个问题是，随着过滤的进行，带电基团的吸附能力被耗尽，保留力随之下降。

5.结论和未来方向

多年来，微孔膜的主要应用是超滤和微滤。分离机制清晰而简单。在过去的二十年中，人们对使用这些膜，尤其是它们最精细的多孔形式，进行气体分离的兴趣激增。纯气体渗透测量显示，这些膜比聚合物密集溶液扩散膜更具渗透性，有时更具选择性。不幸的是，气体混合物的渗透通常非常不同，实际应用的结果令人失望。即使是少量的污染物气体或其他共渗透组分也会产生异常结果。在过去15年中报告的大量新的、精细的微孔气体分离膜中，没有一个已经投入工业使用。这不是一个材料问题，进一步研究材料变体不太可能带来更好的结果。未来的研究应该集中在将最佳已知材料制成h薄膜（厚度不到5微米）并用代表工业气流的气体混合物进行评估，这些气体混合物包含通常在这类气流中发现的污染物。没有这样的研究，这些材料可能会停留在实验室。

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