厦门大学孙毅飞团队/中山大学黄继杰AFM：解析绝对O 2p位置作为应变依赖型镍酸盐钙钛矿电催化剂的实用描述符
学术
2024-07-31 17:55
北京
钙钛矿氧化物材料在电催化水分解制氢中发挥关键作用，其可调性、经济性和高催化活性使其成为研究的前沿，在析氧反应中的应用对清洁能源技术发展至关重要。但目前针对于钙钛矿氧化物表面重构的理解尚不充分，未能明确重构界面与体相界面协同电活性增强机制，这些问题严重妨碍了基于表面重构理论发展新型高性能、低成本过渡金属电极材料的研究进展及高效电解水技术的实际应用。为更确切的开发钙钛矿析氧反应(OER)电催化剂的有效描述符，厦门大学孙毅飞团队以阶梯应变(-3-3%)NdNiO3为模型，采用密度泛函理论(DFT)，同时考虑B-model和S-model，获得了一组电子描述符。通过进一步的详细分析，计算出的O2p带位置与OER氧化还原电位在绝对尺度上的排列可以作为迄今为止尚未探索的描述符，用于理解晶格氧的活性及其与OH*的键合强度。通过设计在不同衬底上生长的外延薄膜上进行了实验验证，所观察到的金属 3d轨道与O 2p轨道杂化也证实了S模型的有效性。O2p和OH-/O2的氧化还原电位之间的能量差在绝对能量尺度上准确地描述了OER活性，其中较弱的应变促进OH*的吸收，增强Olattice活性，从而触发LOM途径。相反，过度应变会改变电子轨道占用偏好和加剧氧缺陷形成，从而降低电催化剂的耐久性。该研究工作为合理设计经济高效、高性能的钙钛矿电催化剂提供了启示。图1 a. 应变对钙钛矿氧化物 NNO 模型和 EF 附近电子结构的影响。通常情况下，相干应变薄膜的面内晶格参数会受到基底的限制，从而导致 OOP 晶格参数（c′）发生与泊松比相反的变化。 b-c. 根据(b) B模型和 (c) S模型，说明O 2p带中心和O 2p与活性金属3d之间的相对带中心如何随应变变化而演变。 d. 不同基底上NNO薄膜的XRD。 e. 在SLAO、LAO、LSAT和STO基底上的NNO薄膜的RSM。NNO/SLAO的插图显示了基底的RSM。 f. NNO/LAO薄膜的原子力显微镜图像。 g. NNO/LAO薄膜的横截面STEM图像和EDX元素图谱。![]()
图2 a. 外延薄膜的RDE测试装置示意图。 b-d. 各薄膜在经过2个周期的CV处理后，(b)1.7 V时的电流密度、(c)双电层电容增量和 (d)Tafel斜率。 e. 不同应变（相对于真空）下NNO的价带位置示意图，以及用于计算电子转移能和OH*亲和力的特征。虚线表示pH值为13时O2和H2O/OH-的氧化还原水平。 f. 各种电催化剂在1.6 V下的电流密度与RHE的关系，即pH值的函数。图3 a. 应变依赖下平均O-Bader电荷的演化。 b. Bader电荷与整个氧原子的平均Bader电荷差异，与未应变NNO层表面的距离关系图。 c. 1.7 V时 KOH和TMAOH电解质中测得电流密度差与应变的关系图。 d. 分别在U = 0 V和U = 1.23 V时通过 LOM途径的吉布斯自由能图。另见图S21。![]()
图4 a. 在1mA cm-2下对四种薄膜进行恒电流测试。 b. OER测试后薄膜的O 1s XPS光谱，根据 XPS O 1s强度比例计算出重构层厚度。 c.
OER稳定性测量前后在不同基底上生长的NNO薄膜的归一化Ni L2 XLD图谱。d. 降解率与 XLD强度间的相关性。e. OER稳定性测量后所有薄膜的O K-edge XAS光谱。孙毅飞，厦门大学副教授、特任研究员，获厦门大学南强拔尖青年计划支持。主持国家/省自然科学面上、青年基金等共计6项。其中以第一作者/通讯作者(第一完成单位)身份在PNAS、Nat. Catal.、Nano Lett.、Adv. Func. Mater.、ACS Catal.、ACS Energy
Lett.等发表高水平论文近30篇。现担任Chinese
Chemical Letters 等期刊青年编委。获 Nanoscale 2022 Emerging
Investigator等；获福建省引进高层次人才计划、江苏省崇本科技领军人才计划等支持，课题组长期招收博士后。课题主页：http://yfsunlab.xmu.edu.cn/黄继杰，中山大学材料学院副教授，深圳市海外高层次人才，博士毕业于美国德州农工大学，师从美国发明家科学院院士Haiyan
Wang教授，长期从事功能氧化物及其复合薄膜的生长与物性研究。以第一作者/通讯作者在 Materials
Today、Nnao Letters、Adv. Func.
Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy等发表高水平论文40余篇。DOI：/10.1002/adfm.202409605https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202409605原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
