分子动力学方法研究筛选表面活性剂对碳纳米管的分散性能

介绍

碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）是典型的一维纳米材料，由于其优异的力学、电学、光学和热学性能，在复合材料领域具有广阔的应用前景。然而，由于高长宽比和管壁间强大的范德华力，CNTs在基体中的稳定分散是一项艰巨的任务，从而极大地限制了其卓越的性能。到目前为止，为了在水介质和有机介质中获得可靠的分散效果，已经进行了许多尝试。目前正在开发各种分散碳纳米管的方法，包括物理方法，如超声、球磨和掺杂，以及化学方法，如共价和非共价功能化。

物理分散需要使用强大的机械剪切力来实现剥离或解卷，这会使CNTs的长宽比变差，因此分散后的稳定性和质量较差。化学共价功能化通过创新的修饰策略成功地在管壁上引入了所需的官能团。然而，这一过程容易留下有害化合物并改变碳原子的杂化结构，从而对碳纳米管的性能产生不利影响。相比之下，以表面活性剂吸附为代表的非共价官能化更具有优势和吸引力，因为该过程不会改变CNTs的固有结构，同时具有成本低和易于获得的特点。

常用各种表面活性剂、聚合物和生物大分子以非共价方式分散碳纳米管。表面活性剂通过静电斥力（离子表面活性剂）或空间斥力（非离子表面活性剂）抵消纳米管之间的范德华力。此外，有报道称，不同表面活性剂的混合物可有效促进CNTs的分散稳定性，但其协同作用机制尚不清楚。目前，由于可用的表面活性剂数量众多，而且表面活性剂的混合物种类繁多，因此有必要对不同表面活性剂的分散能力进行系统的比较研究。

即使对于相同的表面活性剂，大量的研究报告的分散效果和最佳碳纳米管与表面活性剂的比例也存在很大差异，这可归因于实验条件不同和实验采用的浓度范围有限。此外，尽管许多综述关注表面活性剂在分散碳纳米管中的作用和有效性，但每种表面活性剂对碳纳米管的深入吸附机理尚不清楚，无法有效指导实际应用。

具体而言，目前应根据具体的分散体系选择合适的表面活性剂，优化碳纳米管-表面活性剂的配比，系统评价体系的分散稳定性，研究不同表面活性剂在碳纳米管表面的相互作用机理。随着计算机模拟技术的快速发展，分子动力学（MD）模拟为在分子尺度上理解表面活性剂与碳纳米管的相互作用机理铺平了道路。

本研究旨在系统评价十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、SDBS、聚羧酸盐高效减水剂（PCE）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Triton X- 100六种常见表面活性剂对CNTs在水溶液中的分散力和吸附机理。这些具有代表性的表面活性剂的选择充分考虑了电荷类型（阳离子、阴离子或非离子）、化学基团（芳香环和烷基链长度）和分子结构（单链或支链）等因素。

方法

本文中所有的MD模拟都是使用Materials Studio软件进行的，其中使用的模块主要包括Visualizer、COMPASS、Amorphous Cell和Forcite模块。

由于模拟重点是比较分析不同表面活性剂的吸附行为，因此，在所有模拟体系中，我们都构建了直径为8.14 Å、长度为34.43 Å的扶手椅（7,7）单壁碳纳米管。优化后的CNTs模型如图所示。

同样，表面活性剂分子，如下图所示。

对于聚合物PVP和PCE，聚合度对计算结果有很大影响。考虑到计算能力的限制，根据不同体系中所用表面活性剂的总质量分数和分子数相似的原则，对相应的分子进行建模。这样可以更好地突出表面活性剂的化学结构对CNTs分散的影响。因此PVP和PCE的聚合度设为3。

碳纳米管-表面活性剂分散模型的建立与计算

采用Amorphous Cell模块建立CNTs-表面活性剂分散模型，在体系中填充一定量的水分子，模拟CNTs在水溶液中的分散状态。采用蒙特卡罗算法构建随机填充的三维周期单元，并在三个方向上应用周期边界条件。为了使模型更接近真实溶液体系并突出不同表面活性剂的影响，CNTs、表面活性剂和水的三种物质的质量比分别保持在约2%、4%和94%。经几何优化后，选择时间步长为1 fs进行动力学仿真。首先，在NPT系综常温下进行动力学平衡，以平衡系统密度。控温和控压方法分别为Nose、Berendsen。最后对模型在NVT集合下进行了1000 ps的动力学模拟。

根据模拟时的平衡条件，当温度和能量波动在10%以内时，可以认为系统达到平衡。如下图所示，温度涨落在30 K以内，能量涨落最终在8000 kcal/mol以内，表明复合体系达到了平衡。

表面活性剂在碳纳米管表面的吸附分析

表面活性剂的潜在分散机制可以归结为表面活性剂分子在CNTs表面的自发吸附，通过静电或位阻抵消纳米管之间的范德华力，增加团聚能垒。然而，由于表征技术的限制，为不同表面活性剂在CNTs表面的吸附形态提供直接实验证据的研究相对较少。虽然冷冻透射电镜成像可以观察到单个胶束吸附在CNTs表面，但目前还不能直接揭示表面活性剂的自聚集过程。MD模拟为理解碳纳米管和表面活性剂在原子尺度上的相互作用提供了有力的工具。

为了深入了解不同分子结构表面活性剂与CNTs吸附性能的差异，建立了CNTs -表面活性剂吸附模型，并定量计算了体系的吸附能。与以往文献报道的模型中大量加入表面活性剂分子不同，本模型选择单个分子，直观比较特定分子结构（如苯环、环烷基、长碳链）的效果。如图所示，单分子表面活性剂在纳米管表面达到了吸附平衡。可以观察到，分子主要是平铺在碳纳米管表面或包裹在碳纳米管周围。这种取向有利于增加界面处的相互接触，从而增强CNTs与表面活性剂分子之间的疏水相互作用，有利于提高分散性能。特别是具有长碳链的分子，如CTAB、SDS和SDBS，几乎完全平整地放置在碳纳米管表面。

值得注意的是，除了PCE分子的疏水支链倾向于靠近纳米管表面外，其他分子的头尾段没有明显的吸附倾向。有研究表明，表面活性剂分子在CNTs表面无特定取向的随机排列可以在一定程度上促进稳定分散体的形成。然而，这既不符合表面活性剂分子亲水部分垂直伸出水相，疏水部分面向纳米管的一般假设，也不能解释表面活性剂在溶液中形成的有序结构。主要原因似乎是我们的模型中表面活性剂分子的数量太少，以至于在模拟过程中忽略了相邻分子之间的正反相互作用。因此，吸附只呈现随机的单分子层。我们有理由认为，随着体系中表面活性剂分子数量的不断增加，被吸附在CNTs表面的表面活性剂倾向于自组装，而不是均匀分布在表面，从而形成内部含有CNTs的球形胶束、半胶束或致密的圆柱形胶束。

研究了碳纳米管与单分子表面活性剂之间的吸附强度，定量比较了两种体系的吸附强度。由于表面活性剂在纳米管表面的吸附过程不涉及化学键的变化，因此CNTs与表面活性剂之间的相互作用可视为非键相互作用能，即范德华相互作用和静电相互作用，如表所示。

结果表明，不同表面活性剂体系的吸附能均为负值，表明吸附过程是自发的。对于碳纳米管表面的晶格结构，苯环及其共轭结构通过Π-Π相互作用具有很强的吸引力。此外，长碳链对碳纳米管具有良好的亲和性，这主要是由于与石墨化结构的疏水相互作用。

结果显示，Triton X-100和SDBS的DEint值最小，说明CNTs与它们的相互作用最强。在结构上，Triton X-100和SDBS都具有长碳链和苯环。碳链较长的CNTs与CTAB之间的相互作用较弱，说明苯环因素对吸附能的贡献大于碳链因素。

作为典型的聚合物表面活性剂，带有支链的PVP和PCE比只有单链的SDS对CNTs的吸引力更强，说明支链上一定数量的环状或梳状结构对界面相互作用也有积极的影响。这种相互作用随着聚合度的增加而进一步增强。还可以注意到，范德华引力是表面活性剂分子在CNTs表面吸附的主要驱动力。

表面活性剂对碳纳米管的分散效果分析

为了比较不同表面活性剂对CNTs在水溶液中分散的影响，进一步建立了CNTs-表面活性剂分散模型。根据CNTs分散体的实际组成选择模型中水、CNTs和表面活性剂的比例。为显示表面活性剂对碳纳米管分散的影响，给出平衡过程中不同系统的构型快照如下所示。从图中可以看出，表面活性剂逐渐吸附到碳纳米管表面。

碳纳米管之间的RDF分析

RDF分析可以有效地描述体系内部的交互。经统计分析，不同体系中CNTs之间的RDF如其峰位置和峰强度差异较大。其峰的横坐标可以描述碳纳米管之间的分散效果。

PCE、PVP、SDS、CTAB、SDBS和Triton X-100的RDF峰位置分别为11.15、11.43、30.79、46.55、58.09和59.81 Å，峰强度逐渐降低。这些发现表明，在体系中，一个碳纳米管靠近另一个碳纳米管存在的概率降低，这意味着表面活性剂对碳纳米管的分散作用逐渐增强。结果表明，Triton X-100和SDBS的分散效果最强，CTAB次之，PCE和PVP的分散效果最差。

由于模型中设置的PCE和PVP的聚合度太低，限制了大体积聚合物的位阻优势。因此，两种表面活性剂在实际应用中的分散效果可能比上述模型中讨论的计算结果更好。

碳纳米管和表面活性剂之间的RDF

为了研究和比较表面活性剂分子在CNTs表面的吸附机理，绘制了所有体系亲水性头段和疏水性尾段相对于管轴的RDF图，如下图所示。可以看出，各体系表面活性剂的头尾段RDF曲线的峰位都有不同程度的差异。例如，在CNTs-SDS系统中，尾部RDF曲线在5.05 Å左右出现了一个强峰，而头部RDF曲线的峰值位置在8.09 Å左右出现，强度较低。

说明SDS在CNTs表面表现出优先取向排列，其尾部基团由于疏水相互作用在CNTs表面被紧密吸附。对于CNTs-Triton X-100体系，Triton X-100尾部和头部的第一RDF峰分别约为4.57 Å和5.37 Å，低于其他体系的相应值。这说明Triton X-100分子位置更靠近CNTs表面，与CNTs的相互作用更强，这与前面关于吸附能的讨论有很好的一致性。

此外，还发现每个系统表面活性剂的头尾段的RDF曲线都表现出明显的双峰特征。造成这种现象的原因可能是模拟中表面活性剂浓度较高，表面活性剂可能在CNTs表面形成了有序的多层，从而解释了先前研究中报道的表面活性剂的有序胶束结构。

结论

分子动力学模拟结果表明，表面活性剂的化学结构对其分散能力有很大影响。根据单分子表面活性剂与碳纳米管之间相互作用能的计算结果，认为苯环因子比碳链因子更有利于相互作用，而范德华力是这种相互作用的主导力。从结构上看，CNTs对Triton X-100和SDBS的吸附效果最强。该研究为碳纳米管分散的最佳表面活性剂的选择提供了有效的指导。

文献信息：

hdoi.org/10.1016/j.molliq.2023.121569

Comparative investigation of carbon nanotubes dispersion using surfactants: A molecular dynamics simulation and experimental study