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【论文链接】
https://doi.org/10.1002/aenm.202403247
【作者单位】
韩国科学技术研究院
【论文摘要】
最近的研究发现，电子和离子电导率之间的不平衡是复合正极中不均匀反应的驱动因素，从而导致全固态电池 (ASSB) 的快速退化。
为了缓解局部过充并利用孤立的活性材料，该研究提出用石墨烯类碳 (GLC@LPSCl)（一种二维导电材料）涂覆银锗石型 Li6PS5Cl 固体电解质 (SE)，以在复合正极内提供连续的三维连接电子通路，以促进离子迁移并促进均相反应。尽管降低了导电剂的含量，但观察到 GLC@LPSCl 电池表现出较高的初始库仑效率和放电容量，与使用普通导电剂相比，200 次循环后的不均匀反应性降低。
此外，GLC@LPSCI 表面的存在抑制了 SE-正极材料之间的界面反应，从而使电池在 200 次循环后具有出色的容量保持率（≈90%）。此外，即使正极负载量增加了四倍，电池性能仍会提高，证明了完善的连续电子通路对电池性能的关键性，并强调了确保电子和离子电导率之间的平衡在高能量密度和高功率 ASSB 开发中的关键作用。
【实验方法】
材料制备：
采用高能球磨和热处理法合成了银锗石型 LPSCl（SE）。以 Li2S、P2S5和 LiCl）作为前体，化学计量比分别为 5、1 和 2，通过球磨 20 小时合成 LPSCl 玻璃粉末。此后，在惰性气氛中以 550°C 的温度对玻璃粉末进行 5 小时的热处理，获得玻璃陶瓷 LPSCl（升温速率：2°C min−1）。为了制备 GLC 涂层 LPSCl（GLC@LPSCl），使用市售的 GNP，C 级和/或 A 级，作为 GLC 源。由于商业 GNP 以相对较大的纳米板形式存在，将购买的 GNP（0.1 g）添加到乙腈溶剂（150 mL）中，并通过喇叭超声以 20%–30% 的振幅处理 1 小时，将其碎裂成更小的碎片。之后，使用 Büchi 玻璃炉将其在 180°C 下干燥 12 小时，以蒸发溶剂并去除残留水分。首先，将 GNP 添加到 x wt%（x = 1、3、5、7 或 10）的 ACN 或二甲苯（XYL；Fujifilm，超脱水）溶剂或两者中（与 LPSCl 相比），并超声处理两次，持续 15 分钟，然后在 80°C 下剧烈搅拌。此后，添加 LPSCl，之后将所得混合物在 300 rpm 下充分搅拌。随后，得到均匀的灰色溶液后升温至≥140°C，缓慢搅拌直至溶剂全部蒸发。整个溶剂处理过程在手套箱中进行（O2，<0.1 ppm；H2O，<0.1 ppm）。溶剂完全蒸发后，将残余物在Büchi Glass Oven中真空干燥，温度为180°C，干燥12小时，得到GLC@LPSCl SE
【图文摘取】
【主要结论】
高性能电动汽车需要开发高能量密度的 ASSB。然而，硫化物基 ASSB 中的传统复合正极结构存在容量有限和循环特性不足等缺点。此外，当需要厚电极来增加高电流密度下的实际电池容量时，电池性能的下降会变得更加严重。作者认为这个问题主要是由电池的电子和离子电导率不平衡引起的，这导致复合正极内的反应不均匀。因此，作者引入了一种包括在 SE 而不是 CAM 上涂覆 GLC 的方法，以产生连续的电子传导通路。因此，通过简单的基于溶剂的工艺获得 GLC@LPSCl 以避免热诱导聚集，并且不使用除 GLC 和 LPSCl 以外的添加剂。由于涂层效应，GLC@LPSCl 电池在 0.5 C 时表现出比 VGCF-LPSCl 更高的容量，并且循环特性在 200 次循环后从 75% 提高到 90%。通过形成电子渗透通路提高复合正极的电子电导率，消除碳团聚并最大限度地减少 CAM 之间的电断开，提高了容量。此外，发达的电子通路通过抑制电池中的不均匀反应增强了循环特性。此外，它通过消除失活的正极材料以及局部过充电来抑制正极降解。此外，GLC 层可防止 CAM-SE 界面直接接触并减少界面副反应，有助于提高循环性能。最后，作者证实了发达的电子通路是电池性能的关键，尤其是在厚电极中。在高负载下，GLC@LPSCl 电池在 100 次循环后的容量保持率为 75%，电池容量是 VGCF-LPSCl 电池的两倍。
这项研究揭示了良好连接的 3D 电子网络对于高能量密度 ASSB 开发的关键性。同时，为了保证电池内反应性的均匀性，复合正极的电子和离子电导率必须保持平衡，以提高电池的容量和循环特性。
信息来源：金属能源电池
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