氨基化碳纳米管增强环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度：界面作用

引言：

碳纳米管（CNTs）具有独特的表面效应和尺度效应，极高的模量和强度，导电、导热等性能优异，被广泛用于改性聚合物。碳纳米管与聚合物链段尺寸相当，但刚性更大。因此，在聚合物中加入CNTs，能减缓甚至阻止链段的运动，改变聚合物对温度的响应，进而影响聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。

关于碳纳米管的引入对聚合物Tg的影响，是提高，还是降低，目前缺乏统一定论。这种现象差异被认为与界面的差别密切相关。复合材料由基体、增强体以及二者之间的界面构成。由于CNTs比表面积大，为CNTs/环氧树脂复合材料提供了大量界面，界面状态对复合材料Tg的影响效果更加显著。在CNTs/环氧树脂复合材料中，界面是CNTs与环氧树脂基体相互作用的区域。CNTs与树脂基体的界面状态将直接影响CNTs与环氧树脂基体相互作用的大小，从而影响CNTs对环氧树脂分子链段运动的阻碍效果，进而影响链段运动对温度的响应速度，并最终影响复合材料的Tg。

官能化碳纳米管被用于提高聚合物的Tg 。在前期工作中，分析了CNTs有机官能团对碳纳米管/环氧树脂复合材料Tg的影响。-OH和-COOH接枝CNTs与环氧树脂基体间界面的结合能主要是范德华力，与共价键、库仑力等相比，这是一种相当弱的的相互作用。当CNTs上接枝-NH2官能团，碳纳米管与环氧之间被认为形成了氢键和共价键，导致界面结合力大大增强。

在本文中，碳纳米管/环氧树脂复合材料界面被定义为CNTs与固化环氧树脂基体的相互作用区域，如图1所示。界面厚度是指CNTs骨架表面与基体包络线之间的距离，包络线是密度增大的峰值点对应的位置。在界面区，密度随着CNTs表面与基体之间的径向距离增大而增大。当到达基体包络线时，密度增加量达到极值。界面区比CNTs和固化基体更容易被压缩，并随着不同CNTs引起的界面相互作用而改变。为了揭示界面在CNTs/Epoxy复合材料Tg变化中的作用机制，本文研究了具有三种典型界面的碳纳米管/环氧树脂复合材料。

本文采用实验和模拟相结合的方法，研究界面对CNTs /Epoxy复合材料Tg的影响机制。在实验中，在环氧树脂中，分别添加未改性碳纳米管（p-CNTs）、OH-CNTs和NH2-CNTs，制备CNTs/Epoxy复合材料，采用动态机械性能分析（DMA）得到复合材料的Tg，并与p-CNTs/Epoxy复合材料进行对比分析。在分子动力学模拟中，重点研究了CNTs与环氧树脂基体间有无共价键的不同界面结合状态复合材料的Tg，分析其原因。

模拟方法及参数设置

为了探索共价键对复合材料Tg的影响，建立了三种典型CNTs/Epoxy复合材料模型。NH2-CNTs与环氧树脂基体间有共价键连接（N0501）和OH-CNTs与环氧基体间无共价键连接（H0500），并与未改性碳纳米管/环氧树脂复合材料（p-CNTs/epoxy）进行对比分析。

基体为二氨基二苯甲烷（DDM）固化的双酚A型（DGEBA）环氧树脂，这与实验一致。NH2-CNTs，OH-CNTs和p-CNTs外径为4.7Å、长径比为9.06，以保证复合材料中CNTs含量为5.7 wt%，同时兼顾计算的可靠性和运算速度。接枝的-NH2官能团为-CONHCH2CH2NH2，接枝的-OH官能团为-COOCH2CH2OH。分子结构如图所示。

分子动力学（MD）模拟通过Materials Studio软件Forcite模块实现。采用COMPASS力场，非键相互作用采用12.5A的截断距离，其中范德华力基于原子近似，而静电力则基于厄瓦尔德近似，周期性边界条件。计算模型大小为48.6 Å × 48.6 Å × 48.6 Å，环氧单体的转化率均为90%，如图所示。

拟结果及讨论

界面

MD模拟得到的含 p-CNTs, OH-CNTs和COOH-CNTs的复合材料在不同温度下的密度结果，及其与纯环氧树脂的对比，如图所示。复合材料密度-温度曲线中的转折点被定义为Tg，分别发生在约 505.5 K, 494.7 K和450.1 K处, 纯环氧树脂则在445.7 K处。

p-CNTs上的碳原子均为惰性，故界面主要是范德华力，并处于平衡状态。p-CNTs周围的环氧链段径向分布均匀，如图(a)所示。在H0500中，由于OH-CNTs的位阻效应，对环氧树脂基体中分子链段产生排斥作用，OH-CNT与环氧树脂基体界面处可能产生更多空间，如图（b）所示。在N0501复合材料中，NH2-CNT上氨基官能团中的N原子带负电，环氧树脂分子链段中的N原子也带负电荷，由于静电斥力作用，NH2-CNT也会对环氧树脂分子链段产生排斥作用。但是，由于N0501复合材料界面处存在共价键，可能增强了碳纳米管与环氧树脂基体的相互作用，环氧树脂分子链段反而趋近NH2-CNT上的氨基官能团。N0501复合材料中环氧树脂分子链段的分布如图（c）所示。

界面相厚度（d）是根据碳纳米管骨架表面到环氧树脂基体包络线的径向距离确定的。p-CNT/epoxy和H0500复合材料界面相比N0501复合材料界面相的厚度大，表明NH2-CNT与环氧树脂基体间的相互作用可能更密切。计算结果表明，p-CNT/epoxy复合材料界面相的原子密度比H0500和N0501复合材料界面相的高，这可能是由于OH-CNT上的-COOCH2CH2OH官能团和NH2-CNT上的-CONHCH2CH2NH2官能团阻碍了环氧树脂分子链段的靠近，增大了碳纳米管与环氧树脂基体之间的空间间隔，降低了界面相的原子密度。p-CNT/epoxy和H0500复合材料界面相的相互作用能主要是非键能，由范德华作用能和静电作用能构成。p-CNT/epoxy复合材料的非键能最低，碳纳米管表面官能团增强了复合材料界面相的非键相互作用。N0501复合材料界面相的非键能比H0500复合材料界面相的高，NH2-CNT与环氧树脂基体间共价键的形成，还增加了界面相的价能，N0501复合材料界面相的相互作用能最高，表明NH2-CNT与环氧树脂基体的界面相互作用比OH-CNT与环氧树脂基体的强。据此可以推测，碳纳米管官能团能增强界面处的相互作用，其中，共价键的形成对界面相互作用的提高效果更好。

密度

MD模拟得到的N0501和H0500复合材料在不同温度下的密度，及其与p-CNTs/epoxy的对比结果，如图所示。复合材料密度-温度曲线中的转折点被定义为Tg，分别发生在约539.9 K、450.8 K和505.5 K处。这与实验值的变化规律一致。

在N0501中，NH2-CNTs上的-NH2官能团参与环氧树脂的交联反应，NH2-CNTs与树脂基体有共价键连接；由于共价键的存在，树脂基体与碳纳米管相互作用增大，界面结合力增强。环氧树脂分子链段由于受到碳纳米管的强束缚作用，难于改变位置，链段运动对温度响应减缓，复合材料的Tg提高。与之相反，在H0500中，OH-CNTs与环氧树脂基体无共价键连接，即官能团末端为自由状态。与p-CNTs/Epoxy相比，由于-OH官能团的存在，树脂基体与碳纳米管的间距增大，相互作用减小，界面结合力变弱；同时，由于树脂基体与碳纳米管的间距增大，提供给环氧树脂分子链段运动的空间增加，链段更容易改变位置，链段运动对温度的响应加快，复合材料的Tg下降。

由于所用的CNTs尺寸均相同，复合材料Tg的不同可以主要归因于CNTs及其与环氧树脂基体键接状态不同，即CNTs与环氧树脂基体间界面状态不同。当CNTs能参与树脂基体的交联反应形成共价键、界面结合状态强时，能有效提高环氧树脂的Tg；反之，若不能形成共价键、界面结合状态弱时，则不能达到提高环氧树脂Tg的效果。

均方位移

由于Tg与分子链段运动密切相关，本文分析了环氧树脂分子链段运动随温度的变化，通过环氧树脂基体中原子的均方位移（MSD）来表示。在CNT/epoxy复合材料中，环氧树脂分子链段运动受界面的影响，MSD与链段运动相关，也与界面相关。上述复合材料环氧树脂基体中C、N、O和H原子的MSD如图所示。

由图(a)、(c)和(d)可以看出，就C、O和H原子而言，随着时间的推移，MSD值由大到小的复合材料依次为：H0500 Composites、p-CNTs/epoxy、N0501 Composites；由图(b)可以看出，就N原子来说，MSD值由大到小的复合材料依次为：p-CNTs/epoxy、H0500 Composites、N0501 Composites。表明由于碳纳米管与环氧树脂基体界面结合状态不同，树脂基体分子链段中原子的运动性随之变化。

具体而言，在N0501 Composites中，由于碳纳米管通过共价键束缚环氧树脂基体分子链的伸缩及其原子的迁移，界面结合强，束缚作用力大，基体分子链段难于发生位置改变，原子运动性较差，C、O和H原子的MSD值最小，这与N0501 Composites的Tg值最大的现象一致。而在p-CNTs/Epoxy和H0500 Composites中，碳纳米管均为自由状态，界面结合弱，且NH2-CNTs上的-NH2官能团，增大了碳纳米管与树脂基体间距及碳纳米管对树脂基体的作用距离，减弱了碳纳米管对环氧树脂基体分子链段及其原子的束缚作用，基体分子链段更容易发生位置改变，原子更易于运动，故H0500 Composites中C、O和H原子的MSD值较大，这与其Tg值较小的现象一致。

在H0500和N0501复合材料界面相，碳纳米管与环氧树脂基体之间存在较强的静电作用力，OH-CNT和NH2-CNT与含N原子的环氧树脂分子链段的相互作用应该更强，含N原子的链段运动更困难，故环氧树脂基体中N原子的MSD值比p-CNT/epoxy复合材料的低，如图（b）所示。其中，由于NH2-CNT与环氧树脂基体通过共价键连接，NH2-CNT应该比OH-CNT对环氧树脂基体中含N原子的链段的阻碍作用更显著，故N0501复合材料基体中N原子的迁移运动更困难、MSD值更低，这也与N0501复合材料比H0500复合材料的Tg(M)值大的机理一致。

界面状态不同的复合材料树脂基体中原子的迁移性的变化规律，与复合材料Tg值的变化一致，揭示了在复合材料中，界面结合状态影响树脂基体分子链段中原子的迁移及其对温度的响应，从而影响复合材料Tg的本质。

结论

本文采用分子动力学模拟揭示了氨基化碳纳米管（NH2-CNTs）使环氧树脂Tg提高的内在机制。DMA实验表明，不同CNTs对环氧树脂Tg的影响不同，NH2-CNTs使环氧树脂的Tg提高约7.2 K，而OH-CNTs使环氧树脂的Tg显著降低。分子动力学模拟表明，NH2-CNTs使环氧树脂的Tg提高的原因在于，NH2-CNTs上的-NH2官能团活性高，能参与环氧树脂的交联反应，在NH2-CNTs与环氧树脂基体间形成了共价键，界面结合力增强，NH2-CNTs对环氧树脂基体中分子链段的作用力增强，链段运动对温度的响应减缓。CNTs与环氧树脂基体间界面状态不同，复合材料的Tg会发生不同程度的变化。NH2-CNTs能有效提高环氧树脂的Tg，界面结合状态强；反之，OH-CNTs引入时界面结合弱，环氧树脂Tg降低。

文献信息：

dx.doi.org/10.1002/pc.24587

Glass transition temperature of amino groups grafted carbon nanotubes reinforced epoxy resin composites: Role of strong interphase