《Nature》: 单层石墨烯中纳米孔尺寸分布的级联压缩

科技   2024-11-13 16:30   河北  

↑ 点击上方“石墨烯联盟”关注我们


(Wang, J., Cheng, C., Zheng, X. et al. Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene. Nature 623, 956–963 (2023).)


单层石墨烯具有纳米级的孔隙、原子级的厚度和优异的机械性能,有着广泛的应用前景。这些应用的性能依赖于纳米孔的尺寸,需要精确地设计和工程化具有窄尺寸分布的纳米孔尺寸。然而,在亚纳米尺度下传统的自上而下的过程往往产生具有长尾的对数正态分布。该研究提出了一种级联压缩方法,能够在每次压缩循环中缩小纳米孔的尺寸分布,同时增加纳米孔的密度。通过将纳米孔的形成分为多个小步骤,结合孔径的收缩和扩展,不仅压缩了现有纳米孔的尺寸分布,还生成了新的纳米孔。最终获得了高密度、左偏且短尾的尺寸分布的纳米孔,实现了离子和分子的超快选择性传输,并突破了传统对数正态分布的限制。此方法可独立控制纳米孔的密度、平均直径、标准差和偏度,为纳米技术的发展提供了新的可能性。
为说明级联压缩的概念,研究者首先考察了一组孤立纳米孔在恒定密度下的演变。假设纳米孔的初始尺寸为对数正态分布,每次压缩循环包含收缩和扩展两个步骤,纳米孔的直径变化可表示为:
收缩:dSSd0S
扩展:dEEdSE
d0:单个纳米孔的初始直径
dS:收缩后的纳米孔直径
dE:扩展后的纳米孔直径
:初始纳米孔群的平均直径
αS:收缩过程中的压缩因子
αE:扩展过程中的压缩因子
δS:收缩过程中的偏移量
δE:扩展过程中的偏移量
σ0:初始纳米孔群的标准差
σk:第k次压缩循环后纳米孔群的标准差
σn:第n次压缩循环后纳米孔群的标准差
:第k次压缩循环后纳米孔群的平均直径
:第n次压缩循环后纳米孔群的平均直径
d:当压缩循环次数趋于无穷大时,纳米孔平均直径的极限值
经过多次压缩循环后,纳米孔的和标准差σk为几何级数,最终收敛于一个极限值d,即随着循环次数增加,平均直径趋向于d,标准差逐渐减小。纳米孔尺寸分布的各项指标(如平均直径、标准差、偏度等)可通过级联压缩过程独立调控。
图1.单层石墨烯中纳米孔产生的压缩循环的图示。

级联压缩法用于在石墨烯上生成纳米孔。首先,在低压化学气相沉积(LPCVD)腔室中生长单层石墨烯薄膜,通过在铜基底上施加电压并使用接地的石墨电极引发溅射,生成纳米孔。溅射过程中,铜粒子电离并撞击基底,导致了石墨烯中碳原子的溅射,纳米孔直径随溅射时间线性扩展。当电场关闭时,CH4气体(甲烷)继续生长石墨烯,纳米孔因碳源吸附而逐渐收缩,其直径呈指数衰减。
压缩循环中,纳米孔密度逐步增加,而相对标准偏差(RSD)减少,实现密度与RSD的解耦。最终,纳米孔的平均直径趋向于公式中的极限值d,该值可通过调节扩展和收缩时间来调整,从而实现对孔径的精确控制。
图2.纳米孔的表征和级联压缩模型的验证。

为验证级联压缩模型,研究者通过拉曼光谱分析在不同压缩循环后生成的纳米孔石墨烯(图2a)。与原始石墨烯相比,D带增强而2D带减弱,表明纳米孔缺陷逐渐增多。通过扫描透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscopy,STEM)观察到,纳米孔并未因再生而完全消失,最终留下5–7个缺陷(图2b插图)。基于D/G比率计算得到的平均缺陷直径随着收缩时间增加而减小,实验数据与指数衰减模型拟合良好(图2c)。
图2d、2e展示了通过单次扩展与多个压缩循环创建的纳米孔对比。每个压缩循环的扩展时间为600毫秒,经过十个循环后,纳米孔密度达到3.27×10² cm²,且与扫描隧道显微镜(STM)观察结果一致。图2e显示,单次扩展时孔径线性增加,而级联压缩孔径则仅微增,符合级联压缩模型。经过十个循环,最终孔径仍小于1纳米,体现了孔密度与尺寸的解耦(图2f)。

通过原子分辨率的导电原子力显微镜(CAFM)直接观察纳米孔(图2g–i),不同样品的直径直方图(图2j、2k)显示,尽管收缩过程相似,但扩展过程不同。基于级联压缩模型进行的蒙特卡洛模拟结果(图2l、2m)与实验一致,最终分布在初始分布的中间呈近正态,而在右侧则为左偏且短尾(图2o)。


图3.通过解耦纳米孔径分布和密度的溶剂渗透以及超快纳米过滤。

超薄纳米孔石墨烯的最新进展为选择性质量传输提供了新方法,开拓了高通量和高选择性膜过程的新思路。纳米孔石墨烯的分子分离主要依赖于基于尺寸的机制(如分子筛分),其对纳米孔的尺寸分布非常敏感。然而,现有的纳米孔创建方法通常会产生长尾的对数正态分布,难以同时实现高密度和窄的尺寸分布。
级联压缩方法能够在石墨烯晶格中生成狭窄且左偏的纳米孔尺寸分布,满足特定的分子分离需求。作者将合成的纳米孔石墨烯转移到聚酰亚胺膜上,并进行了死端过滤实验,以评估膜的通量和有机小分子的拒绝率(图3a,3b)。随着压缩循环次数的增加,通量不断上升,但选择性保持相对不变(图3c),这与纳米孔密度的增加一致。在理想的级联压缩模型中,选择性应随着压缩循环的增加而提高。尽管在20个压缩循环时拒绝率下降(85.7%对比10个循环的98.3%),这可能与膜制造的变异性有关。通过过滤己烷异构体研究级联压缩对平均纳米孔大小的影响,发现随着压缩循环的增加,膜的通量和选择性呈上升趋势。经过10个压缩循环时,纳米孔的平均直径为0.89 nm,并且未观察到异构体选择性。

通过调整收缩因子αS,能够进一步降低了峰值纳米孔直径,并且改善了异构体选择性,这显示出级联压缩模型的有效性。最后,考虑到支持膜的孔隙率和流动阻力,10个压缩循环下的纳米孔石墨烯本征甲醇通量达到594.4 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹,显示出其在高通量分离方面的潜力。


图4.高度可调和选择性溶质渗透超过对数正态极限。

研究者进一步研究了通过纳米孔石墨烯膜的溶质渗透,以详细探讨纳米孔尺寸分布。研究者对不同离子和分子进行了扩散实验,尺寸范围为0.5-1.3 nm(图4a)。研究者使用不同的再生长条件对样本950和941进行了10个级联压缩循环制备;另外两个样本经过25个压缩循环和额外的收缩阶段,收缩时间分别为2 s和5 s。作者观察到,当测试离子或分子尺寸超过某个值时,石墨烯膜的标准化扩散通量出现突然下降(图4b)。此拐点在延长收缩时间或提高收缩速率的膜样本中向更小的尺寸移动。

图4c-f展示了基于级联压缩模型的模拟尺寸分布,结果与实验条件一致。作者发现,级联压缩模型预测的通量与实验结果高度一致。关键观察结果包括:1)图4a,4b中曲线的拐点与左偏分布的峰值直径高度相关;2)更高的收缩速率和延长的收缩时间都会导致更小的峰值直径;3)更多的压缩循环导致分布尾部缩短,拐点右侧的斜率更陡。通过量化描述峰值直径以上的直径,作者定义了尾部偏差和相对尾部偏差(RTD)。与传统方法相比,级联压缩法能显著降低纳米孔的RTD,打破了对数正态分布的限制,从而实现高通量和高选择性(图4j,4k)。级联压缩方法的灵活性使其适用于其它零维纳米结构(如纳米孔和纳米颗粒),为创造理想的零维纳米结构提供了前所未有的控制能力(图4l)。


结论:
通过级联压缩法,作者成功在单层石墨烯中实现了高密度纳米孔的制造,这些纳米孔具有左偏、短尾的尺寸分布特征。这样的尺寸分布使得离子和分子的超快选择性运输成为可能,并且突破了传统对数正态分布的限制。这一创新方法不仅显著提高了纳米孔的通量,还实现了对纳米孔包括孔的密度、平均直径、标准偏差和偏度等多个关键特征的独立控制。

这种对纳米孔尺寸和分布的灵活调控将为纳米技术的进一步发展带来重大突破,特别是在分离、过滤和催化等应用领域。通过优化纳米孔的几何特征,研究者可以设计出针对特定分子的高度选择性膜,从而提高分离效率和降低能耗。此外,级联压缩法的通用性为其它零维纳米结构(如纳米颗粒)提供了新的制造平台,推动了纳米科学的研究前沿。


原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06689-y


信息来源:Y L的卡布奇诺




重点关注

▶▶联盟会员招募 | 携手共进,创造非凡!

▶▶联盟理事单位招募 | 联合前行,共赢未来~

▶▶致广大石墨烯人的一封信

▶▶石墨烯联盟(CGIA)关于新华网“材料强国”专题长期征稿启事

▶▶精准广告投放,让每一分预算都有价值~

▶▶需求对接 | 近期需求汇总




我们的视频号

  “石墨烯联盟”视频号里面,有备受瞩目的“烯”世奇材,有惊喜连连的大咖开讲,有生动有趣的科普视频,甚至还有不定期的“福利”乱入...欢迎大家扫码关注我们的视频号,将满满的干货收入囊中~


我们的视频号





石墨烯联盟
国家石墨烯创新中心是工信部于2022年11月正式批复组建,采用“公司+联盟”形式,依托石墨烯联盟 (CGIA)及宁波石墨烯创新中心有限公司建立。总体目标: 致力于建成引领全球石墨烯产业发展的国家制造业创新中心。本平台为中心官方发布平台。
 最新文章