黄河科技学院：聚羟基脂肪酸酯/氧化石墨烯复合材料的制备及性能表征

聚羟基脂肪酸酯/氧化石墨烯复合材料的制备及性能表征

吴俊峰, 杨慎宇

　　随着全球气候变化和环境污染问题日益严峻，塑料的合理回收和再利用已成为当前亟待解决的重大课题。传统的塑料处理方式如填埋和焚烧不仅造成二次污染，更严重影响了人类的生存环境和社会的可持续发展。因此，开发具有生物降解性的高分子材料备受关注，以期在保护环境的同时满足人类对塑料材料的需求。目前，PHA、聚乳酸（PLA）和聚己内酯（PCL）等生物降解塑料由于其良好的生物相容性和可降解性，已广泛应用于医疗、包装等多个领域。作为一种由微生物合成的细胞内聚酯，PHA具有优异的生物相容性、生物可降解性和热加工性能，在医用材料和可降解包装等领域具有巨大的应用潜力。然而，PHA的高制备成本、较大脆性、热稳定性差以及结晶速度慢等缺陷严重制约了其进一步应用。为了改善PHA的综合性能，研究人员通常采用生物改性、化学改性和物理改性等手段，其中，物理共混改性由于操作简单、经济实惠而备受青睐。

　　常用的PHA改性材料有粉煤灰、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硅橡胶等。石墨烯作为一种二维纳米材料，具有优异的热、电和力学性能，其作为功能材料广泛用于聚合物材料的改性，但由于其疏水性和易团聚的特点，石墨烯与聚合物基体的界面结合强度较差，限制了其在复合材料中的应用。相比之下，GO在平面上连有—OH、C—O—C等官能团，边缘带有C=O和—COOH基团，显著增强了其亲水性和与聚合物的相容性，广泛应用于聚合物复合材料的改性，如聚丙烯（PP）、聚酰胺、PLA等。此外，GO的片层结构可以增减聚合物分子链间的相互作用，从而提高材料的韧性；GO具有优异的热导性和阻隔性，可以提高材料的热稳定性；并且GO可以作为成核剂促进高分子分子链的有序排列，加快结晶过程。因此，本研究拟以改性GO为功能助剂，采用熔融共混法制备PHA/GO复合材料。通过系统分析GO的用量对复合材料热学性能、力学性能等的影响，期望获得一种综合性能优异的PHA/GO复合材料，从而拓展PHA的应用范围，提高其加工性能。该研究有望为生物降解塑料的开发和应用提供新的思路。

样品制备

首先将PHA在60 ℃下干燥24 h，其次采用超声波震荡仪将GO震荡成为极细的粉末。将预先称量的PHA和GO按一定比例混合，并滴加1~2滴甘油使GO更好地附着在PHA表面。然后利用在双螺杆挤出机（1~4区温度分别为：150、165、170、170 ℃，机头温度为153 ℃）将PHA和GO混合均匀后得到PHA/GO复合材料。将挤出的复合材料制成颗粒，然后使用注塑机注射（喷嘴温度为172 ℃，射胶压力为4.5 MPa，保压时间为1.3 s，保压压力为4.5 MPa）成规格成60 mm×5 mm×2 mm的样条。

表1   PHA/GO样品中的成分含量

性能测试与结构表征

力学性能分析

　　材料的力学性能是材料在加工使用过程中需着重考虑的一个因素。由于PHA的脆性相对来说较大，这一缺陷限制了其在工业生产中的运用，因此通过加入GO以期来改善PHA的力学性能，从而达到增强增韧的效果。图1为不同比例的PHA/GO复合材料的应力-应变曲线。由PHA/GO复合材料的应力-应变曲线可以看出，纯样PHA的断裂强度为22.49 MPa，断裂伸长率为513.13 %。加入GO后，在一定范围内可明显观察出PHA/GO复合材料的断裂强度和断裂伸长率明显升高（GO含量为0.02 %时，断裂强度为24.22 MPa，断裂伸长率为614.65 %；GO含量为0.04%时，断裂强度为25.30 MPa，断裂伸长率为672.94 %），因此适当改变GO的含量可改善PHA材料的力学性能，达到增强和增韧的效果。

图1   PHA/GO复合材料的应力-应变曲线

　　图2为PHA/GO复合材料的断裂伸长率与断裂强度随GO含量的变化曲线。可以看出随着GO含量的不断增加，复合材料的断裂伸长率先增加后减小，在GO含量达到0.04 %时断裂伸长率最大，为672.94 %。在GO含量分别为0.08 %和0.16 %时，断裂伸长率逐步减小为485.00 %和454.84 %，甚至比纯PHA的断裂伸长率更小。同样，在图4中，可以看出随着GO含量的不断增加，复合材料的断裂强度也随之先增加后减小，并在GO含量为0.04 %时达到最大值，其断裂强度为25.30 MPa。但在GO含量为0.08 %和0.16 %时，复合材料的断裂强度反而随之逐渐减小，分别是20.92 MPa和19.98 MPa，甚至比纯PHA的断裂强度更低。出现这种现象的原因可能是：在低含量（0.04 %）时，GO的片层结构和官能团有效增强了PHA基体，改善了界面结合，提高了应力传递效率；然而，随着GO含量的进一步增加（0.08 %和0.16 %），可能出现GO团聚、界面结合不完善等问题，导致应力集中和缺陷增加，同时，GO含量的变化也可能影响PHA的结晶行为和塑性变形机制，这些因素的综合作用导致了复合材料在特定GO含量下表现出最佳力学性能，而在更高含量时性能反而下降。

图2   PHA/GO复合材料的断裂强度和断裂伸长率随GO的变化曲线

图3   PHA/GO复合材料升温和降温DSC曲线

图4   PHA/GO复合材料的熔点随GO含量的变化曲线

　　其次，由于GO上含有的大量含氧官能团能够增加与PHA的接触面积，并且GO片层能够与PHA分子链段之间形成较强的相互作用力从而使复合材料的相容性有所增加，另外，它们之间产生的化学作用力以及范德华力也会使复合材料整体的力学性能有所增强，因此最终表现为复合材料的断裂强度和断裂伸长率随着GO含量的增多而增加。而后来随着GO含量的增多，复合材料整体力学性能下降的原因可能是：当GO含量过多时，由于GO片层间的静电作用，GO分子之间容易发生团聚现象从而在一定程度上阻碍了PHA分子链的运动，或者是由于GO含量过多导致其在PHA基体中没有分散均匀，从而破坏了复合材料中基体的连续性，最终因为应力集中而使复合材料的力学性能下降。

　　综上所述，可以通过调节GO的含量来改善PHA的力学性能从而达到增强增韧的效果；在GO含量为0.04 %时，复合材料的力学性能最佳，其断裂强度以及断裂伸长率最大。

热性能分析

　　图3分别为PHA/GO复合材料升温以及降温的DSC曲线，在本次分析中选择升温和降温来分析，主要原因是DSC的升温曲线主要分析的是双螺杆挤出机和注塑机在加工过程中给予其复合材料的热机械历史。在这一过程中，由于材料受到的双螺杆和注塑机给予的力学作用从而使复合材料具有特定的机械历史；同时，注塑机加热头、模具的温度以及材料停留在模具中的时间这三者也共同决定了复合材料的热历史。该复合材料在加工时，注塑机一区加热头温度为165 ℃，二区温度（即模具温度）为40 ℃，注射后停留在模具中20 s。

　　由升温曲线可以看出，复合材料在126 ℃附近有一个熔限比较宽的熔融峰，同时在152 ℃时也有一个较明显的熔融峰，这可能是由于PHA分子不规则结晶导致的。随着GO的加入和GO含量的增多，152 ℃附近的熔融峰的位置逐渐向右移动即向温度高的方向移动，同时峰的面积也有逐渐增大的趋势。由降温图像可以看出，复合材料在92 ℃附近出现明显的结晶放热峰，随着GO的加入以及GO含量的增多，结晶放热峰的位置逐渐向右移动即向温度升高的方向移动，并且结晶峰的面积也有相对增加的趋势。

　　图4是PHA/GO复合材料的熔点与GO含量的变化曲线。可以看出，纯样PHA的熔点为151.45 ℃，当加入GO后，复合材料的熔点有了明显的升高，并随着GO含量的增加，复合材料的熔点先升高后降低，并在GO含量为0.04 %时达到最高，熔点为153.01 ℃，在此之后熔点降低，但总体来说要比纯PHA的熔点高。

　　由表2可以看出，纯PHA的结晶度为5.68 %，在加入GO之后，结晶度升高并且随着GO含量的增加，复合材料的结晶度呈现先增加后减小的趋势，并在GO含量为0.08 %时，复合材料的结晶度达到最大，结晶度为6.21 %。在加入GO之后，复合材料的结晶温度升高，过冷度相比纯样也有了增大的趋势。造成这种现象的原因可能是：对于纯PHA样，由于自身分子链运动的能力比较低，其结晶度处在比较低的水平，属于无定形的状态。加入GO之后，混合体系间分子间作用力增强，另外GO在混合体系中也起到了成核剂的作用，促进了体系的异相成核作用从而使复合材料的结晶更加完善，结晶性能升高。

表2   PHA/GO复合材料的焓值与结晶度

　　在GO含量达到0.08 %之后，复合材料的结晶度下降，可能的原因是：GO的加入对PHA的结晶行为产生了双重影响：一方面，GO可以作为成核剂促进PHA的结晶；另一方面，GO的存在增强了混合体系的分子间作用力，可能阻碍PHA分子链或链段的运动，这两种作用对PHA结晶性能的影响是相反的。随着GO含量的增加，这两种影响之间的平衡发生变化，在低含量时，成核作用可能占主导，而在高含量时，分子链运动受阻的影响可能更显著。此外，高含量GO可能发生团聚，进一步影响结晶行为。因此，GO含量的变化最终通过这些因素的综合作用，导致了结晶度的变化。

PHA/GO复合材料的结晶结构

　　晶体是质点按照周期性排列而成的固体物质，其衍射本质是各原子相干散射波叠加而成的结果。在本次实验中通过对复合材料进行XRD测试来分析复合材料的结晶行为以及复合材料的晶体结构。图5是机械共混时复合材料的XRD谱图。可以看出，在纯PHA的XRD谱图中出现了5处明显的衍射峰，对应的角度分别是17.5 °、20.3 °、22.9 °、25.1 °、29.8 °，与其相对应的晶型分别是（110）、（021）、（111）、（121）、（200）。另外，GO加入以后，可以看出衍射峰的位置没有发生明显的变化，但衍射峰的强度逐渐增大，这表明加入GO之后复合材料的结晶度有所提高，晶体结构也更加规整和完善，但并没有改变其晶型。

图5   不同GO含量的PHA/GO复合材料的XRD谱图

PHA/GO复合材料的微观形貌分析

　　图6为不同比例的PHA/GO复合材料的SEM照片，样条经过液氮低温脆断，并在断面处进行喷金处理，放入SEM下进行扫描，放大倍数为5 000倍。从图中可以看出。样品的断面较为粗糙，这表现出韧性断裂的特征，这说明GO与PHA的相容性良好，GO能够均匀地分布在PHA基质中，这也与上文中加入一定量的GO之后，复合材料呈现出一定的韧性相呼应。此外，从图中还可以看出，当GO的含量超过0.08 %时，在PHA基体中产生了一定的团聚，这与力学性能和结晶性能的结果相匹配。

图6   不同GO含量的PHA/GO复合材料的SEM照片

（1）通过调节GO的含量，可同时实现PHA/GO复合材料的增韧增强，并且随着GO含量的增加，PHA/GO复合材料的断裂伸长率有先增加后减小的趋势，并且其断裂强度亦有相同的趋势；

（2）随着GO含量的升高，机械共混GO/PHA复合材料的结晶度先升高后降低，并在GO含量为0.08 %时达到最大值，但总体都比纯PHA的结晶度高；

（3）PHA/GO复合材料的衍射峰的强度随着GO含量的增多而先逐渐变强后逐渐减弱，但衍射峰的位置并没有改变；GO与PHA的相容性较好，且在PHA基质中的分散较均匀。

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