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研究背景
烯烃复分解反应（Olefin Metathesis）是一种通过金属催化剂实现碳-碳双键重排的反应方法，广泛应用于有机合成、聚合物合成等领域。与传统的烯烃聚合反应相比，烯烃复分解反应具有高选择性、较低的能量消耗和更广泛的反应底物范围，因此在化学合成和材料设计中具有重要意义。然而，烯烃复分解反应的复杂性来源于多组分间的相互作用，这使得对其反应机制的全面理解长期受阻，也限制了反应的进一步优化和应用。因此，如何深入了解反应机理，尤其是如何调控反应的生产性路径和退化路径，仍然是该领域的一个重要挑战。
研究内容
为了解决这一难题，北京大学郭雪峰教授、莫凡洋副教授联合山东大学李延伟教授、加州大学Kendall N. Houk教授联合在烯烃复分解反应的机制研究中取得了新进展。该团队设计并制备了基于单一催化剂的电学检测平台，成功实现了对环闭合复分解（RCM）反应路径的可视化。通过这种平台，研究人员不仅揭示了生产性路径和隐藏的退化路径，而且发现传统上被认为不希望出现的退化路径对生产性路径具有意外的建设性耦合作用。进一步研究表明，外部电场可以有效调控这两种路径，从而精确控制反应进程。
此外，研究团队还将该方法扩展到环开复分解聚合（ROMP）反应，利用单分子插入事件分辨率，成功实现了单一聚合物的精确合成，并能够在线调控单体插入动力学、分子内链转移、立体选择性、聚合度以及区块共聚反应。这些成果显著提高了烯烃复分解反应的效率，为烯烃复分解反应提供了更为全面的机制理解，并为精确合成提供了新的技术路径和实践机会。
图文解读
本文通过一系列精密的表征手段，揭示了烯烃交换反应中的隐藏路径和催化剂活性的微观机理。首先，使用单分子电学检测平台对单一催化剂的反应轨迹进行了深入探讨，结合高时间分辨率的电导变化监测，成功揭示了环闭合烯烃交换反应（RCM）和开环聚合反应（ROMP）中的重要反应过程。特别是，在RCM反应中，本文发现传统上被认为是“非生产性”的退化路径在某些条件下对生产性路径起到了意外的促进作用。这一发现通过电场的外部调控得到了进一步证实，为催化路径的调控提供了新的思路。
针对聚合反应过程中复杂的动态过程，本文通过实时监测分子插入事件的分辨率，揭示了单体插入、分子链转移和立体选择性控制的微观机理。通过使用石墨烯单催化剂连接体，成功地将电场效应引入到聚合动力学的精确控制中，实现了在器件上的单一聚合物的在线合成。这一过程不仅有助于提高聚合物的度数控制（DP），还能够精确调节立体规律性和嵌段共聚物的合成。通过单分子电学表征，本文深入挖掘了烯烃交换反应中的动态变化，并进一步阐明了外部电场对催化剂活性的精细调控作用。
图 1 | 用于 RCM 和 ROMP 的单催化剂结示意图。
图 2 | 单催化剂连接处 RCM 的电气特性和信号分配。
图 3 | ROMP 中的背咬操作。
图 4 | ROMP 的立体声控制。
图 5 | 嵌段共聚物的精确合成。
结论展望
总之，作者基于灵敏的石墨烯单分子电学检测平台，全面阐明了环闭合烯烃交换反应（RCM）和开环聚合反应（ROMP）在单催化剂和单事件层面的反应机制。对于RCM，作者准确地测量了包括生产性和退化路径在内的实时反应轨迹，深化了作者对烯烃交换反应机制的理解。此外，退化路径与生产路径之间的协同耦合为催化剂行为提供了完整的图景。
在ROMP中，外部电场（EEF）成为调节聚合动力学、聚合物链构象、单体插入配置以及聚合物化学反应的强大工具。低电场（0-0.5 V）使聚合与环开聚合之间的平衡得以调控，并抑制了反向咬合现象；中等电场（0.5-0.8 V）则使插入单体的立体选择性得到控制，并提供了一种简单而通用的策略，以高效和高选择性地生成Z-异构体；高电场（~1.0 V）则终止了聚合反应，并实现了聚合度（DP）和嵌段共聚物的精确合成。通过该方法研究其他类型的烯烃交换反应，如交叉烯烃交换、开环烯烃交换和非环烯烃交换，值得进一步探索。将电场应用于这些反应，为下一代精确聚合和有机合成提供了广阔的研究空间。
该工作发表在Nature Nanotechnology上
文章链接（点击“阅读原文”）：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01814-y
信息来源：低维材料前沿
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