ACS AMI | 用于污染物降解和微生物去除的 Magnéli 相Ti4O7掺杂激光诱导石墨烯表面和过滤器

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摘要

该激光诱导石墨烯（Laser-induced graphene，LIG）最近已经成为全球吸引关注的焦点，它是一种环保的方法，通过使用CO2激光一步制备石墨烯泡沫。LIG的电学性质在不同的环境应用中得到了研究，如细菌灭活、抗生物污染和污染物检测。此外，对石墨烯进行金属或非金属掺杂可以增强其在污染物降解和净化方面的催化性能。Magnéli相（Ti_nO_2n–1）是一种钛氧化物，以其高电催化性能和化学稳定性而闻名，目前正在研究作为环境净化的膜材料或电极材料。在这里，研究者展示了LIG–Magnéli相（Ti₄O₇）钛亚氧化物复合材料的制备和表征，用作聚（醚砜）上的电极和过滤器。与未掺杂的LIG电极不同，掺杂的Ti₄O₇–LIG电极表现出增强的电化学活性，通过循环伏安法和电化学阻抗谱法进行电化学表征可证明这一点。由于在表面原位产生的羟基自由基，掺杂电极表现出亚甲蓝降解和微生物去除的增加。电压和掺杂的影响得到了考察，结果表明降解和净化性能与掺杂浓度和施加电压成正比，2.5 V时10% Ti₄O₇掺杂达到最佳效果。LIG–Ti₄O₇表面还显示了对混合细菌文化的生物膜抑制作用。使用LIG–Ti₄O₇导电滤器的流通过滤在2.5 V时显示出完全的细菌杀灭，在渗透物中去除了约6个数量级，与未掺杂的LIG滤器相比，流速约为500L/m²/h，增加了约2.5个数量级。通过简便的制备Ti₄O₇掺杂的LIG，具有增强的电化学性能，可以有效用于能源和环境应用。

（一）LIG电极的制备与表征

使用优化的激光参数，在环境空气中用CO₂激光（10.6 μm）照射不同的PES和掺杂PES片材。图1a展示了聚合物片上的LIG形成，扫描电子显微镜图像显示了多孔泡沫状结构，表明了石墨烯的形成。激光诱导的石墨烯形成机制是一个光热过程。该机制涉及在高温激光照射碳基底时形成无定形碳，然后将无定形碳转化为石墨烯。激光诱导的高局部温度（>2500°C）可以打断PES中的C–O和C–S键，将它们转化为无定形碳，并释放小分子气体。此外，无定形碳吸收红外光并重新排列以形成石墨烯元素在最终组成中。图1b显示了用于电化学应用的在PES和掺杂PES基底上制备的LIG电极的数字图像。

图1c中显示的PES和掺杂Ti₄O₇（10%）的LIG的拉曼光谱确认了激光照射后石墨烯的特征D、G和2D峰。sp2碳键中的缺陷引起了D峰（约在1350 cm^–1处）；G峰（约在1580 cm^–1处）是第一阶允许的峰，而2D峰（约在2700 cm^–1处）源自第二阶区边声子。2D带和G带明确表明多层石墨烯的形成。然而，所有基于LIG的复合材料的D/G比表明在聚合物基底上石墨烯的高度形成。然而，LIG的2D/G强度比约为0.85，而LIG–Ti₄O₇的2D/G强度比约为0.919，表明良好的石墨化。XPS提供了材料表面元素的化学组成信息及其电子状态。图1d显示了对所有LIG和掺杂LIG表面观察到的C 1s、O 1s和S 2p峰的广谱，其能量分别约为284.5、534和167 eV。然而，在所有掺杂百分比的LIG–Ti₄O₇中，额外的Ti2p峰约为460.2 eV，确认了Ti的含量。

图1 (a) 显示在聚合物片材上制造 LIG 的示意图（插图显示激光感应后形成的 LIG 的 SEM 图像）。(b) PES和Ti₄O₇掺杂PES片上 LIG 电极的数码照片。(c) PES片材、PES上制成的LIG和PES-Ti₄O₇片材的拉曼光谱，显示石墨烯形成的特征峰。(d) 掺杂浓度为 10% 的 LIG 和LIG-Ti₄O₇的XPS宽谱。

图2显示了所有LIG复合材料的C1s、O1s、S2p和Ti2p的解卷积窄谱。对于LIG和掺杂的LIG复合材料，C1s包含了C═C、C–OH和C–O–C键，分别在284.9、285.9和287 eV处，C═C键有重要贡献（约为77–80%）。O 1s光谱对于两种类型的LIG都包含了C–O和C═O键的峰，分别在533.9和532.4 eV处。在Ti4O7掺杂的LIG表面的窄谱中（图2d），发现了额外的峰，位于约530.7 eV处（15.5%），对应于Ti–O–Ti键。同样，S2p光谱也被解卷积，包含了C–S和C–SOx的两种键合，分别位于约164和169 eV处，表明硫被包含在石墨烯中。此外，LIG–Ti4O7在掺杂浓度为2.5%，5%和10%时的XPS解卷积光谱显示了Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰（图2g–i）。在Ti掺杂的PES聚合物基底的XPS分析中，未观察到Ti峰，可能是因为Ti存在于PES表面聚合物涂层之下。然而，在激光诱导这些聚合物基底后，检测到了Ti 2p峰。所有光谱包含了两个主要峰，绑定能量约为459和465 eV，对应于Ti⁴⁺的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰，确认了钛氧化物的存在。但是，在亚氧化钛（Magnéli相）的情况下，还有两个额外的峰，绑定能量分别约为458和467 eV，对应于Ti³⁺氧化状态的特征性Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰。这两个额外的峰可以在Ti₄O₇掺杂的LIG的图2g–i中看到。此外，其他峰在约461和455 eV处显示了Ti–S键合和TiO基团。

图2 LIG 和 LIG-Ti₄O₇ 表面的高分辨率 XPS 光谱解卷积。(a) LIG和 (d) LIG-Ti₄O₇的C1s反卷积。(b) LIG 和 (e) LIG-Ti₄O₇ 的 O1s 反卷积。(c) LIG和(f) LIG-Ti₄O₇ 的S2p反卷积。LIG-Ti₄O₇掺杂浓度为 (g) 2.5%、(h) 5.0% 和 (i) 10% 时的Ti 2p去卷积。

（二）电化学分析和表征

该部分工作主要关于电化学分析和材料表征。材料的电导率在其电化学行为中起着关键作用。不同于未掺杂的LIG表面，任何百分比掺杂的LIG–Ti₄O₇表面的电导率明显更高，其中10%的LIG–Ti₄O₇具有最大的电导率约为631 S cm^–1。此外，图3a显示了在0.05 M Na₂SO₄中记录的不同Ti₄O₇负载量的LIG和LIG–Ti₄O₇复合材料的循环伏安图。在支持电解质和电解质中（含有25 mg L^–1 亚甲基蓝污染物）的CV曲线中没有明确定义的氧化还原峰，清楚地表明在工作电势窗口内没有发生直接电子转移。因此，MB的去除主要通过OH•和H₂O₂介导的间接电化学氧化来实现，分别对LIG–Ti₄O₇和LIG电极起作用。此外，这两种材料在0–2.5 V vs SCE的总阳极电位下的20个CV循环中都表现出阳极稳定性（图3b）。然而，对于LIG电极，在第一个和最后一个扫描之间，曲线面积减少了约10%，而对于LIG–Ti₄O₇电极，几乎观察到相同的曲线面积。在早期的研究中，观察到了LIG电极的氧化现象；然而，与LIG相比，观察到了LIG–Ti₄O₇在2.5 V下稳定电流的时间较长，持续时间为6 h。此外，使用公式(1)计算了与CV曲线面积直接成正比的电荷密度，这是电化学活性表面积和因此材料的电化学活性的直接指标。

图 3. 在 0.05 M Na₂SO₄ 电解质中以 0.1 V s^–1 扫描速率记录的循环伏安图，其中 (a) 掺杂浓度为 10%、5% 和 2.5% 的 LIG 和 LIG-Ti₄O₇复合电极，以及 (b) 记录 20 个扫描周期的 CV 适用于 LIG 和 LIG-Ti₄O₇电极（10% 掺杂）。(c) 掺杂浓度为 10% 的 LIG 和 LIG-Ti₄O₇电极的计时电流图，电极电位相对于 SCE 为 1.5 - 2.5 V。(d) LIG 和 LIG-Ti4O7电极（10% 掺杂）的奈奎斯特图，在 100 kHz-10 mHz 的频率范围内，在 0.2 V vs SCE 的开路电位 (OCP) 下记录。符号和实线分别显示实验数据和拟合数据。

在方程（1）中，分子式的分子部分计算CV曲线下的面积，而v是扫描速率。在这里，10%掺杂的LIG–Ti₄O₇电极表现出最好的电化学活性，电荷密度为2.74 × 10⁴ μC cm²，是未掺杂的LIG电极的约2.6倍。然而，所有LIG和LIG–Ti₄O₇电极的电荷密度与LIG中的Ti₄O₇掺杂浓度成正比。图3c显示了在0.05 M Na₂SO₄电解质中在1.5 – 2.0 V vs SCE电极电位下记录的10%掺杂浓度的LIG电极和LIG–Ti₄O₇电极的时间安培图。在所有LIG复合材料中，由于浓度弛豫效应，氧化电流在最初的3–5 s内迅速下降，之后电流达到稳定状态。然而，LIG–Ti₄O₇电极在所有电极电位处都显示出更高的电流密度值，其中10%掺杂显示出最佳的电化学活性和稳定性。

此外，进行了EIS研究以确定电化学系统的频率响应以及等效串联电阻（ESR）。在OCP为0.2 V vs SCE时，比较了LIG和LIG–Ti₄O₇（10%掺杂）的EIS中的Nyquist图（图3d）。在较高频率区域，可以观察到LIG和LIG–Ti₄O₇电极的弧线，通过弧线半径可以直接比较电荷传递电阻。在这里，LIG–Ti₄O₇电极的较小弧线表明低电荷传递电阻，导致其比未掺杂的LIG电极具有更好的导电性。此外，频谱的低频区域中，LIG–Ti₄O₇电极的较小线性部分还表明了离子扩散过程所经历的较低电阻。采用图3d中显示的等效电路拟合了EIS谱。在这里，R1和Q1代表溶液电阻和双层恒定相元素（CPEs），而电极/电解质界面则反映了电荷传递电阻（R₂）和电荷传递CPE（Q₂）的并联组合。根据CPE值，使用公式（2）估算了双层电容（C₁）和电荷传递电容（C₂）。

拟合结果表明，随着LiG复合材料中Ti₄O₇的负载量的增加，R1和R2显着降低；因此，LIG-Ti₄O₇电极比LIG电极具有更高的电化学活性。

（三）MB 的电化学氧化

在H₂O₂生成实验中使用了类似的LIG电极，监测了模型污染物MB的电化学降解过程。降解实验在初始MB浓度为25 ppm的情况下进行，持续6 h，支持电解质使用0.05 M Na₂SO₄。使用UV分光光度法定量地测量了MB的褪色。MB降解实验在1.5、2.0和2.5 V下进行了研究。未掺杂的LIG电极在所有电压下几乎表现出相同的MB降解性能（图4a）。MB的降解是因为溶液中生成的H₂O₂间接氧化和电极表面存在硫而在阳极表面上的直接氧化的组合作用，增强了其催化活性。此外，使用0 V实验显示了电极表面∼10%的吸附（图4a）。此外，LIG电极的降解性能在最初的3–4 h内更高，但在更高的阳极电压下较长时间内看到了这些电极的不稳定性（图4a,b）。而在LIG–Ti₄O₇电极的情况下，观察到了染料降解百分比的增加，电压的影响明显。然而，LIG–Ti₄O₇电极中10%的掺杂浓度的MB降解高于其他电极，在6 h内在2.5 V下的最大降解百分比约为61%。这是由于电极表面的直接氧化以及间接氧化的联合效应。然而，由于在阳极电位下LIG–Ti₄O₇阳极中生成OH•，间接氧化相对较高。此外，应用电压的影响也可以在MB降解中清晰地看到，与应用电压成正比。与PES–LIG电极不同，LIG–Ti₄O₇电极由于Ti₄O₇材料的耐受能力表现出了稳定的结果。与LIG电极类似，未施加电压的Ti₄O₇掺杂的LIG电极几乎吸附了∼10%的MB（图4b）。

图 4. 使用 (a) LIG-PES 电极在 1.5、2.0 和 2.5 V 施加电压下的 MB 降解。(b) 使用掺杂 2.5、5 的 LIG-Ti₄O₇电极在 2.5 V（实线）下降解性能的变化 ，以及 10% 掺杂剂与 0 V 相比（虚线）。(c) LIG–Ti₄O₇电极（10% 掺杂）在 0 和 2.5 V 下使用 OH• 清除剂 t-BuOH (1 M) 发生 MB 降解。

（四）应用和影响

PES–LIG和LIG–Ti₄O₇（10%）掺杂的滤芯在施加不同电压的情况下对混合细菌培养物的抗菌活性进行了测试。低倍率SEM图像（图5b,c）在多孔底物上显示了与先前报道的LIG滤芯类似的泡沫状结构。此外，拉曼光谱中的D、G和2D特征峰分别在∼1350、∼1580和∼2700 cm^–1处表明在多孔底物上的激光照射后有良好的石墨化（图5d）。在2.5 V的电化学流动过滤实验中，与非掺杂的LIG滤芯相比，掺杂了Ti₄O₇的滤芯在流速为∼500 L m^–2 h^–1时对细菌的灭活效果要好得多（约为2.5对数级）（图5e）。然而，在较低的1.5 V电压下，灭活效果不显著，尽管掺杂了Ti₄O₇的滤芯表现稍好，表现出10%以上的细菌去除率（图5f）。非掺杂的LIG滤芯对细菌的杀伤可能机制包括LIG表面的物理破坏、施加电压产生的电效应以及由于化学物质（如H₂O₂）引起的氧化应激杀伤。然而，掺杂的滤芯的改进杀伤性能可能是由于这些原因的组合，以及在阳极表面电生产高活性OH•自由基。此外，由于存在高导电材料，掺杂的滤芯的高导电表面可能还增强了电效应。然而，在施加5 V的电压下，所有滤芯均表现出了完全去除的效果，这是由于高电压下主导的电效应和化学氧化作用。尽管如此，通过Ti₄O₇纳米材料掺杂LIG滤芯可以提高其对细菌的灭活性能（图5e,f）。

图 5. (a) 用于抑制细菌净化的堆叠 LIG 过滤器的图示。(b,c) 分别是 LIG 和掺杂 LIG 滤光片在低放大倍率下的 SEM 图像。插图是各个 LIG 滤光片的高倍放大 SEM 图像。(d) LIG 和掺杂 LIG 滤光片的拉曼光谱。(e,f) LIG 过滤器对混合细菌培养物 (∼10⁶ CFU mL^-1) 的细菌抑制，包括去除对数和抑制百分比。