光催化二氧化碳还原及全分解水研究
一
背景介绍
太阳能被认为是一种可持续利用的清洁能源。将太阳能转化技术与二氧化碳资源化利用相结合，即人工光合成实现碳中和，是解决生态环境问题与能源危机的根本途径。人工光合成技术涵盖光伏发电电催化、光电催化和光催化三种方法。其中，光伏发电电催化和光电催化效率高，但电极体系和规模化成本高；相比之下，基于粉末催化剂的光催化过程成本低，适合大面积应用。然而，提高太阳光能转化效率仍面临诸多挑战。拓展催化剂对太阳光的吸收范围、减少禁带宽度、抑制电子空穴的复合、同时促进表面催化反应并减少竞争反应是提升太阳能转化效率的关键。
王征研究员在“绿碳能源化学与过程”学术沙龙上作邀请报告
二
报告内容
在自然界中，绿色植物利用太阳能将CO2转化为有机物的过程中，同时氧化水并释放氧气。在多相光催化CO2还原的研究中，研究者发现反应体系中残留的有机碳物种以及在制备催化剂过程中引入的碳物种，会对多相光催化CO2还原产生干扰。其次，在光驱动分解水制氢的研究领域中，紫外光响应的材料虽然具有较高的效率，但其低的量子效率不能满足工业化应用的要求，因此，亟需开发宽光谱范围的纤维材料以提高制氢性能。针对以上存在的科学问题，王征研究员介绍了基于光催化二氧化碳还原及全分解水粉末催化剂体系设计的研究进展。
01 光催化CO2还原
与还原水氧化全反应
王征研究员团队首先通过固相法制备了具有尖晶石结构的ZnGa2O4光催化材料。通过优化煅烧时间和温度，获得了在CO2还原和水氧化全反应中优异的性能。通过化学还原法负载Ag颗粒达到了接近100%的CO选择性，生成的CO和H2的量与生成的O2量符合化学反应的计量比2:1。此外，利用气相色谱和质谱在线联用技术检测到13C标定的CO产物，证明还原产物来自光催化CO2还原过程。进一步在Ga2O3的表面修饰和调控Zn物种，有效抑制了产氢反应，同时保持了CO2还原活性。这种通过表面修饰的方法可选择性调控光催化CO2还原反应中H2与CO生成比例。这也成为一种绿色的合成气的制备技术。此外通过在Ga2O3表面修饰镧系金属氧化物，促进了CO2的吸附和活化，显著提升了CO2还原和水氧化全反应性能，验证了碱基位修饰的有效性。
此外，王征研究员团队还通过一步熔盐法制备了NaxAg1-xTaO3固溶体与AgCl异质结光催化材料。一步熔盐法制备的异质结具有较好的结晶度，AgCl主要存在于NaxAg1-xTaO3固溶体表面，并与其形成紧密接触的界面。该type I型异质结构能够有效促进电荷传输，并在低浓度CO2条件下，显著提升CO2还原和水氧化全反应活性。
02 可见光驱动分解水制氢
基于光催化分解水制氢体系的研究发现，在众多窄带系光催化材料中，钽基氮氧化物虽属于600nm可见光吸收系列的材料且结构简单，但容易导致晶格缺陷的产生，且容易发生颗粒的团聚以及表面不稳定。针对该科学问题，王征研究员团队采用晶格匹配方法，利用可挥发的KTaO3为前驱体，成功制备了高质量的Ta3N5单晶纳米棒。通过光还原沉积Rh和光氧化沉积MnOx，验证了单晶Ta3N5纳米棒的还原和氧化活性位点。利用Rh和CdO修饰的单晶Ta3N5纳米棒（Nature. Catal., 2018, 1, 756），实现了在可见光和模拟太阳光下稳定的一步激发全分解水过程，生成的H2和O2符合化学计量比。此外，通过一步熔盐法制备的高结晶度Ta3N5单晶纳米颗粒，在可见光下的产氧量子效率显著提升。
BaTaO2N也是一种可捕获660nm纳米可见光响应钙钛矿材料。传统的高温固相氮化法获得的BaTaO2N结晶度非常低，且颗粒容易发生团聚。王征研究员团队通过在氮化过程中加入碱金属氯化物作为熔盐，获得了高结晶度的BaTaO2N催化剂，显著提高了可见光下的产氢半反应性能。同时，采用分步负载法，使白金颗粒均匀分散在BaTaO2N表面，显著提升了光催化产氢半反应活性，420nm下可见光产氢量子效率达到7%。此外，利用白金修饰的BaTaO2N作为产氢光催化剂，结合表面修饰的WO3产氧光催化剂，以I-离子和IO3-作为电子传输介质，构建了分解水体系，太阳能到氢能的转化效率达0.24%，这是基于600nm可见光响应材料的最高效率（Nature. Commun., 2021, 12, 1005）。
最后，王征研究员介绍其团队通过氮化BaNa0.25Ta0.75O3前驱体，制备了高结晶度的BaTaO2N固溶体，提升了其产氢半反应性能和分解水体系性能。同时，利用熔盐法制备了片层多孔结构的LaTaON2光催化材料，可有效捕获600nm的可见光。研究发现，以NaCl、KCl、RbCl为熔盐时，可形成立方体结构；而以CsCl为熔盐时，可形成前驱体CsLaTa2O7，得到片层多孔结构的LaTaON2，有效促进电荷分离和传输，提高了可见光下的产氢量子效率和Z型分解水体系性能。
03 结论
通过表面调控策略提高了光催化CO2还原性和选择性，实现了粉末催化剂在一步光激发下同时还原二氧化碳和氧化水的全反应。利用晶格匹配和熔盐辅助氮化等方法，进一步优化光催化材料的结构和性能，有望显著提升太阳能驱动的产氢和分解水效率。
三
专家介绍
王征，中国科学院生态环境研究中心研究员，博士生导师，入选国家高层次海外青年人才计划。2008年本科毕业于河北工业大学，2011年硕士毕业于中国科学院青岛生物能源与过程研究所，2015年博士毕业于日本京都大学。随后在日本东京大学和信州大学进行博士后研究工作，师从国际著名光催化分解水制氢专家Kazunari Domen教授。2020年入职中国科学院生态环境研究中心，加入贺泓院士大气环境与污染控制实验室。主要从事基于光（电/热）催化温室气体资源化转化利用和分解水制氢研究，致力于开发基于绿氢和碳转化的碳中和关键技术。在Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Communications、Chemical Society Reviews等国际学术期刊上发表SCI论文50余篇，获得授权日本专利2件，撰写两部英文专著章节。担任Engineering、Journal of Environmental Sciences、Green Carbon、Chinese Chemical Letters期刊青年编委。
供稿丨张丽丽 博士研究生
中国科学院青岛能源所 团簇化学与能源催化研究组
指导丨孙晓岩 研究员
中国科学院青岛能源所 团簇化学与能源催化研究组
编辑丨Green Carbon期刊中心
审核丨Green Carbon期刊中心
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Green Carbon
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Green Carbon（绿碳，ISSN 2950-1555）是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办、与科爱集团联合出版的开放获取英文学术期刊，聚焦绿色碳资源的开发与利用、化石碳资源的绿色转化与利用、排放碳资源的固定与利用，以及多尺度碳循环的分析与管理等主题，推动可持续发展领域的科技创新，打造多学科融合的国际一流学术交流平台。期刊将发表原创性研究论文、综述类文章、社论、简短通讯、观点和专题类文章。
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