Green Carbon
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Green Carbon is an interdisciplinary journal promoting cutting-edge science and technology developments of green resources, green conversions, green processes and green products leading to low, zero or negative carbon emissions.
英文原题：Nanomaterial-biological hybrid systems: Advancements in solar-driven CO2-to-chemical conversion
作者：Wenxin Ji, Junying Liu, Chong Sha, Yang-Chun Yong*, Ying Jiang*, Zhen Fang*
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背景介绍
Background
纳米材料-生物杂合体系（Nanomaterial-biological
hybrid system, NBHS）是一种利用生物催化剂和非生物光敏剂模拟自然光合过程而设计的系统。与自然光合作用的典型效率相比，NBHS通常能够实现更高的能量转化效率。这一系统将包括酶和微生物等在内的生物催化剂与人工材料相结合，后者包括纳米半导体和分子光敏剂等光催化剂。这种集成有助于在温和条件下（如环境温度和压力）转化CO2，无需额外的能量输入，并且具备广泛的太阳光谱吸收的显著特点，从而有效捕获太阳光谱和增强CO2还原过程中有机物的合成和可再生能源的利用。尽管与自然光合系统相比，NBHS的结构并不复杂，并且具有模块可替换和可升级的优势，但由于非生物/生物界面的生物相容性有限，因此实现最佳催化效率和目标化学品高效合成的目标仍然具有挑战性。因此，仍需深入剖析NBHS生物相容性界面的构筑原则和界面电子转移的内在原理。
江苏大学雍阳春教授和方真副教授团队于Green Carbon上发表标题为“Nanomaterial-biological hybrid systems: Advancements in solar-driven CO2-to-chemical conversion”的综述文章，对纳米材料-生物杂合体系的进展进行了全面的文献回顾，详细论述了适用于CO2生物还原的NBHS（包括纳米材料-酶/微生物杂合体系）及其非生物/生物界面上的电子转移途径。
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文章亮点
Highlights
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1. Nanomaterial-biological hybrid system could realize CO2 reduction via solar energy.
2. Interfacial electron transfer is key factor to determine NBHS performance.
3. New solutions to augment biocompatible catalytic process of NBHS were proposed.
4. Solar-driven process enables NBHS to convert CO2 into versatile chemicals.
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文章简介
Introduction
简要介绍
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基于跨学科领域互相融合的理念，NBHS能够将光催化纳米材料与生物系统有效结合。利用纳米材料优越的光收集能力以及酶或微生物的优异选择性，以实现光驱动CO2生物还原的高效率和高选择性。近来年，尽管NBHS取得了显著进展，但纳米材料与酶/微生物之间的协同机制仍不清楚。本文综述了NBHS的最新进展，包括材料-酶杂交和材料-微生物杂交两方面，并探讨了NBHS的设计原则。具体而言，通过分析纳米材料-生物界面上的各种电子转移机制，探讨了电子转移模式在提高纳米材料与生物系统协同效率中的关键作用。同时，进一步综述了辅酶与细胞色素之间界面电子转移机制的应用，揭示了纳米/生物材料的协同效应，并指出增强生物相容性界面及电子转移机会的重要性，这有助于非光敏细菌利用太阳能进行细胞内代谢活动，例如光驱动CO2生物还原和高附加值化学品的合成。通过全面概述NBHS的研究现状，本综述为开发旨在实现碳中和的更强大系统奠定了坚实的基础。
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重要进展与研究趋势
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酶与光催化纳米材料的结合提高了光电子的高速转换效率，对各种目标化学品的选择性可接近100%。这种方法有效克服了仅基于动力学和热力学合成这些产品的纯粹纳米材料或酶催化机的内在缺陷。由于酶和非生物界面之间需要建立复杂的连接，这种被称为酶NBHS的杂交系统面临显著挑战。本论文综述了将酶固定在纳米材料上的各种策略，包括静电键和共价键等。这些方法改善了从纳米材料到酶末端氧化还原活性辅因子的电子转移。此外，酶促NBHS的进展为更复杂系统的设计与估计（如：电极依赖的光电化学杂交）提供了见解。电子转移效率是决定CO2生物还原速率的关键，因为纳米材料必须有效地将高能光电子转移到酶催化中。光电子可以直接或间接传递给酶：直接电子转移（DET）涉及将光激发电子直接转移到酶的活性中心辅因子，如血红素或黄素。开发弹性DET依赖的酶NBHS需要选择具有适当尺寸和表面性质的生物相容性纳米材料，以增强酶相互作用。相反，间接电子转移（IET）涉及通过氧化还原介体分子（如甲基紫精、中性红和Rh络合物）将光激发电子转移到指定的酶，该过程虽然设计简单，但是面临介体分子传质效率低、传递方向规律性差等瓶颈问题。
图1. 纳米材料-酶杂合体系的两种内在电子转移方式
(a)直接电子传递，(b)间接电子传递。
除了纳米材料-酶生物杂合体系之外，通过直接结合全细胞进行生物催化，对于构建NBHS具有重要的前景。微生物具有代谢路线可编辑性和固碳产物碳链可延伸性等优点，加上基因工程技术和合成生物学技术的应用，为探索微生物杂合体系的发展提供了新的契机。与纳米材料-酶混合物不同，微生物细胞可以自主复制和自我修复，这些系统可用于将光能转换为化学能并合成多种有机产品。此外，细胞的代谢功能及其复杂的酶系统在使细胞能够进行超过单一酶能力的C2+化学反应方面发挥着关键作用。在纳米材料-微生物杂合体系中，半导体产生的光电子被转移到微生物并参与代谢途径，从而通过CO2还原选择性合成目标化学品。通过光敏性染料/聚合物或半导体纳米材料与不同细胞的结合，设计并制备了各种具有半人工光合作用的纳米材料-微生物杂合体系。
图2. 微生物杂合体系
(a)光酶染料/聚合物微生物杂合，
(b)半导体纳米材料-微生物杂合。
在设计一个优秀的NBHS之前，必须了解非生物纳米材料与生物催化剂之间的内在合作机制。了解基于电活性细菌的电子转移机制是至关重要的，因为光激发电子对于驱动生物催化反应至关重要。与通过介体间接电子转移相比，非生物/生物界面上的直接电子传递对于构建太阳能驱动CO2还原的NBHS系统的电子转移更高效。依赖于直接接触的电子转移过程主要受电子供体和受体之间的空间分离影响，特别是受激光催化剂和位于酶内的电子交换位置之间的距离。因此，本综述概述了两种不同的电子传输方法（“光电子直接转移到酶催化活性中心”和“光电子通过酶的铁硫簇转移到催化活性中心”），每种方法都以酶分子内特定位置为中心进行电子转移。采用生物杂合体系，目前已经实现了CO2到多种类型一碳化合物（包括甲酸、甲醇、甲烷和一氧化碳）的还原，还可以利用微生物合成多碳化学品，包括乙酸、丙酸、丁酸、丁醇、聚羟基丁酸酯（生物塑料）等等。
图3. 三种常见类型的微生物杂合体系及其电子转移方式
(a)细胞表面组装纳米材料，
(b)周质空间定向组装纳米材料，
(c)胞内靶向组装纳米材料。
解析NBHS非生物/生物界面的电子转移机制是一个重大挑战，包括需要在体内生物条件下进行精确测量、样品微量甚至痕量浓度和信号强度弱等挑战，特别是由于微生物细胞分散在溶液中而不是电极上所带来的间接电子传递的干扰等等，必须发展新技术来克服这些障碍。例如，瞬态吸收光谱可以有效地表征了体外酶半导体纳米胶囊系统。除了提供动力学见解外，研究电子转移的方法还包括振动光谱法和X射线光谱法。例如，可以使用IR、共振拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）检查酶NBHS的结构及其在整个催化循环中的光谱特性，监测关键代谢酶的金属中心的氧化状态将深入解析电子转移步骤和整个CO2还原途径。除了利用先进的科学仪器，替代策略对于研究和加强界面电子转移机制同样至关重要。考虑到光敏纳米材料和微生物之间的相互作用主要依赖于表面性质，精确设计和理解界面电子转移路径至关重要。为了增强电子转移过程的这种相互作用，建议采用以下三种方法：
（1）微生物改造：合成生物学正在成为NBHS解决方案开发的重要贡献者。它的能力定制和优化代谢途径合成特定的化学品是值得关注的。设计特异性膜表面蛋白质来组装生物纳米分子或靶向性整合纳米颗粒到细胞内等策略，充分展示了合成生物学方法可以精确控制特定代谢途径获得电子的能力。大肠杆菌是一种具有明确代谢途径的模块化微生物，是近年来研究的热点。这些工作涉及将异源电子导管引入大肠杆菌，特别是希瓦氏菌的跨膜电子传递途径的Mtr电子导管在大肠杆菌中获得重建，从而产生不同的细胞外电子转移能力。这种合成生物学方法允许微生物适应从电极到代谢途径相关联的电子通量或平衡电位需求。此外，通过细胞表面的生物官能团修饰对微生物进行功能化是增强接触和界面电子转移的有效途径。
（2）生产适合NBHS的纳米材料需要仔细选择符合微生物独特特性和所需最终产品要求的纳米材料。目前，NBHS的构建主要使用无机半导体，如CdS、TiO2和g-C3N4作为基本构建模块，这些材料应显示出理想的尺寸和有效的电荷分离能力，同时保持低水平的生物毒性。
（3）充分发挥深度学习和人工智能的生物信息学技术。各种研究团队已经使用转录、蛋白质组学和其他生物信息学方法分析了NBHS运行原理。例如，通过响应面法、中心复合设计和遗传算法等工具优化藻类生物量培养已显示出将实验室成果扩展到商业运营的巨大潜力，从而提高生产力和可持续性。基于生物信息学技术，将有望阐明非生物/生物界面的电子转移和能量转换机制，以建立适用于高效固定CO2的先进生物杂合体系。
总结及展望
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在未来的人工生物氢合成系统（NBHS）研究中，研究重心将聚焦于通过精心设计的纳米材料与细菌之间的电子转移途径。这一过程将通过受体蛋白基因修饰技术来增强电能向生物化学能的转换效率，进而推动NBHS在高效合成目标产物方面的进步。构建理想的NBHS系统需考虑提升固碳效率，即将大气中的二氧化碳转化为具有高附加值的产品，并提高光能向化学能转化的效率。NBHS的未来研究方向可能包括探索新的酶或材料，研究有效的人工替代品，设计细胞代谢途径并进行动态调控，以及利用合成生物学高效生产目标化学品或者高附加值产品。此外，还将制定和优化NBHS组装策略，将细菌和催化剂结合起来，以增强生物杂合体系的稳定性和可持续性，最终实现太阳能驱动生物还原二氧化碳及化学品的合成。
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文章摘要
Abstract
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Abstract
Low-bandgap inorganic perovskites are a group of materials that can simultaneously harness the stability merit of an all-inorganic composition and high photovoltaic efficiency potential of low-bandgap light absorbers as compared with other perovskite materials. Therefore, low-bandgap inorganic perovskites are promising materials options for the development of both single-junction and tandem solar cells. In this review, we summarize the recent studies addressing the major issues related to these perovskites, including the low phase stability and uncontrolled Sn-related defects. We also present a perspective discussion on future research directions related to these perovskites. We propose to gain insights into those unique thermodynamic and kinetic behaviors of these perovskites to understand and overcome their low phase stability. In particular, we envision that fundamental investigations leveraging 119Sn NMR may open a new pathway for understanding and alleviating Sn-related defects. Continued efforts in the discussed areas are expected to unleash the full technological potential of low-bandgap inorganic perovskites for high-performance solar cells and modules.
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作者
Author
方真 副教授
方真，江苏大学环境与安全工程学院，副教授，硕士生导师。主持项目包括国家重点研发计划重点专项子课题、国家自然科学基金青年基金、江苏省自然科学基金青年项目等。获得过国家人社部/博管办“博新计划”；江苏省百篇优秀博士论文；江苏省科技副总；江苏大学“青年英才培育计划”等荣誉/称号。主要研究方向包括高催化活性生物元件的挖掘与理性设计研究；附加值化合物的合成生物学设计和代谢工程研究；光/电驱动微生物的能量转换机制及其固碳/固氮研究等。近五年，在Small, Renew. Sustain. Energy Rev., Curr. Opin. Biotech., Chem. Eng. J., Environ. Total Sci., AIChE J., Microb. Biotechol.等国际期刊上发表SCI论文25篇以上。
雍阳春 教授
雍阳春，研究员/教授，博导；现任江苏大学生物质能源研究院院长、江苏大学鸿润科技研究院执行院长；江苏省杰青，教育部霍英东基金获得者；入选江苏省“双创人才”、江苏省“双创团队”、江苏省中青年学术带头人、江苏省“六大人才高峰”；兼任Frontiers in Microbiology、Bioresources and Bioprocessing副主编，Bioprocess and Biosystems Engineering、《应用与环境生物学报》编委，Process Biochemistry客座编辑。在国际权威学术期刊如Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., AIChE J.等共发表SCI论文100余篇，H-index为45，单篇最高引用600余次，申请发明专利20余项(授权10余项)，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金（4项）、江苏省重大项目等省部级以上项目20余项。
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相关论文信息
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论文信息
W. Ji, J. Liu, C. Sha, et al. Nanomaterial-biological hybrid systems: Advancements in solar-driven CO2-to-chemical conversion[J]. Green Carbon, 2024.
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.05.005
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供稿：方真 副教授
（江苏大学）
编辑：Green Carbon 期刊中心
审核：Green Carbon 期刊中心
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Green Carbon
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Green Carbon
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Green Carbon（绿碳，ISSN 2950-1555）是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办、与科爱集团联合出版的开放获取英文学术期刊，聚焦绿色碳资源的开发与利用、化石碳资源的绿色转化与利用、排放碳资源的固定与利用，以及多尺度碳循环的分析与管理等主题，推动可持续发展领域的科技创新，打造多学科融合的国际一流学术交流平台。期刊将发表原创性研究论文、综述类文章、社论、简短通讯、观点和专题类文章。
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