2024年7月13日-15日，第一届Green Carbon青年编委会化学方向研讨会暨“绿碳能源化学与过程”学术沙龙在青岛召开。中南大学刘敏教授应邀出席，并作题为“场效应催化”的邀请报告。
场效应催化
一
背景介绍
工业生产和化石能源的过度使用导致了大量温室气体的排放，尤其是含F温室气体如CF4，全球变暖潜力（Global Warming Potential，GWP）是CO2的7390倍，在大气中可存在50000年，如何分解或利用这些温室气体成为世界各国科学家的研究热点。在本次邀请报告中，刘敏教授从化学反应过程的本质出发，通过构建局域电场，促进温室气体分子电荷极化，从而解决由于温室气体分子的对称结构和强键能难以吸附与活化的问题，并最终实现其高效稳定的转化。
刘敏教授在“绿碳能源化学与过程”学术沙龙上作邀请报告
二
报告内容
01 纳米针催化剂
（1）针尖电场与针尖阵列
普通的CO2还原反应催化剂周围的CO2局部浓度低，反应动力学缓慢。已知碱金属阳离子通过与吸附物种的非共价相互作用能够克服这一限制，但这种效果同时又受到相应盐溶解度的限制。施加较大的电极电势也可以增强CO2吸附，但这会增强竞争性的析氢反应（HER）。为解决这一问题，刘敏教授团队合成了一种具有高曲率结构的纳米针电催化剂，它能够在低过电位下在针尖处产生局部高电场，集中电解质阳离子的同时又增加了电极表面附近的CO2局部浓度。在此基础上，通过构筑具有大量纳米针尖的针尖阵列并调控针尖朝向，能够进一步增强电荷局域化强度，促进CO2吸附，提高催化剂还原活性及选择性。
（2）电热场协同作用
与电场类似，热场可以通过促进动力学过程来提高反应速率。因此，在Cu表面同步引入电场和热场（表示为电热场）将是提高CO2RR过程中C2产物选择性和反应速率的有效方法。通过用电介质聚合物聚四氟乙烯（PTFE）包覆Cu纳米针体，能够将电子推到顶部尖端并在尖端产生局部增强的电热场（相比裸露的Cu纳米针，针尖处的温度有明显提升），以提高*CO中间体并促进C-C耦合，从而将CO2高效转化为C2产物。此外，通过提升PTFE对Cu纳米针体的覆盖率，可以进一步增强这种电热场。
02 原子级局域电场构筑
通过掺杂可控断键及成键的方法来构建原子级局域电场也是增强分子吸附及活化的有效手段之一。以碱性HER为例，H2O的取向会影响解离过程，但H2O的取向因其随机分布而难以控制，这导致缓慢的水解离过程严重限制了HER的动力学。在此，刘敏教授团队通过IrRu双单原子位点（IrRu dizygotic single-atom sites）设计了一个原子不对称的局部电场，以调节H2O的吸附构型和取向，从而优化其解离过程。IrRu-DSACs的电场强度能够超过4.00×1010 N/C，远大于Ru和Ir-SAC。模拟结果进一步揭示了原子局域化电场对界面上水重新取向的影响，包括吸附H2O的构型演变和M-H距离变化。原位拉曼光谱结果证实了不对称的H向下吸附H2O构型，其H−O−H键角增加，与H2O解离能力呈正相关，表明其具有优异的碱性HER活性。
03 不同手段调节催化剂对全氟化合物的分解性能
（1）全氟化合物
全氟化合物（Perfluorinated
compound，PFC）是指所有的碳-氢键被碳-氟键取代的有机氟化合物，包括仅含碳氟原子的碳氟化合物，以及可以视为其衍生物的氯氟烃、全氟醇、全氟醚、全氟羧酸、全氟辛酸、全氟磺酸、全氟磺胺等。
（2）调控配位数
四氟甲烷（CF4）是一种典型的PFC，热催化水解法因其具有较高的分解速率、无有毒副产物和具备大规模应用潜力而成为分解CF4的有前景的方法。其中，具有丰富酸性位点的铝基材料已被广泛用作高效催化剂，并且不饱和三配位Al（AlIII）的强路易斯酸位点是CF4分解的主要活性位点。ZnAl2O4作为一种尖晶石结构的铝基材料，可以暴露出丰富的铝位点，成为CF4分解的潜在催化剂。由于AlIII活性位点非常有限，其CF4分解性能仍远不能令人满意，通过酸处理来调节ZnAl2O4上不饱和AlIII位点是目前提升其分解性能的主要手段。在这项研究中，刘敏教授团队通过简单的酸处理策略来调控Al的配位数，诱导电荷聚集，增强CF4极化，实现了CF4在650 ℃下完全分解。
（3）引入质子供体
四氟甲烷（CF4）高度对称和稳定的C-F键结构使其难以被活化并且需要在较高的温度下分解。通过引入催化剂能够显著促进C-F键的活化并降低分解温度，但在600 ℃以上的CF4水解仍达不到所需的能源利用效率。先前有文献报道过质子供体能够与C-F键相互作用并使其活化，并且由此推断通过调节催化剂表面的质子供体，CF4的C-F键可以进一步被激活。因此，刘敏教授团队提出了一种利用质子化硫酸盐（-HSO4）改性的Al2O3@ZrO2催化剂(S-Al2O3@ZrO2)激活C-F键，促进CF4高效分解。通过结合原位红外光谱和密度泛函计算(DFT)，证明了引入的-HSO4质子供体在C-F键上的相互作用比羟基（-OH）质子供体更强，这可以有效地拉伸C-F键以使其活化。因此，S-Al2O3@ZrO2催化剂在580 ℃的低温下实现了稳定的100%的CF4分解。
（4）元素掺杂
在CF4催化水解过程中，氟中毒严重限制了催化剂的催化性能和寿命。因此，几乎没有报道能够在低于700 ℃的温度下实现CF4的有效分解超过100 h。目前最有效的Al2O3基催化剂易于在Al活性位点上吸附F，限制了Al活性位点的再生，大大降低了Al2O3的活性和稳定性。据报道，表面羟基可以通过类似脱水的反应（M-OH+M-F→M-O-M+HF）帮助M-F（M=金属位点）脱氟。在此，刘敏教授团队开发了一种高度稳定的Ga掺杂Al2O3（Ga/Al2O3）催化剂。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）显示，Al2O3上Al-F基团水解再生为Al-OH的过程缓慢，导致催化剂活性和稳定性较差。然而，通过Ga掺杂引入Ga-OH，通过辅助Al-F的脱氟来加速活性Al-OH位点的再生。因此，最佳的30%Ga/Al2O3催化剂在600 ℃下实现了100%的CF4分解，这是该反应的最低报道温度之一，具有超过1000h的超长催化寿命。
三
专家介绍
刘敏，中南大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家级海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中国科学院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在光电能源、材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature、Science、 Nature Nanotechnology、Nature Photonics、Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances、Joule等国际权威学术期刊上发表论文120余篇，论文他引>14000次，H因子为52, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利40余项，其中20项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中国科学院优秀博士论文。
供稿丨朱俊杰 硕士联培生
中国科学院青岛能源所 功能膜与氢能技术研究中心
指导丨朱佳伟 研究员
中国科学院青岛能源所 功能膜与氢能技术研究中心
编辑丨Green Carbon期刊中心
审核丨Green Carbon期刊中心
关于
Green Carbon
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Green Carbon（绿碳，ISSN 2950-1555）是由中国科学院青岛生物能源与过程研究所创办、与科爱集团联合出版的开放获取英文学术期刊，聚焦绿色碳资源的开发与利用、化石碳资源的绿色转化与利用、排放碳资源的固定与利用，以及多尺度碳循环的分析与管理等主题，推动可持续发展领域的科技创新，打造多学科融合的国际一流学术交流平台。期刊将发表原创性研究论文、综述类文章、社论、简短通讯、观点和专题类文章。
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