正式结构（NIP）钙钛矿太阳能电池已实现了25.7%的准稳态认证效率，但其在老化测试中仍未达到所需的工作稳定性。倒置结构（PIN）钙钛矿太阳能电池因具有更好的运行稳定性、易于大面积制备、适用叠层制备等优点备受关注，但到目前为止，其最高准稳态认证效率（25.1%）仍然落后于NIP钙钛矿器件的效率。目前限制PIN钙钛矿太阳能电池效率的原因在于钙钛矿/电荷传输层界面处的能级失配以及表界面缺陷引起的界面非辐射复合。采用高效的钝化材料对钙钛矿薄膜表界面的缺陷进行有效钝化是进一步提升器件性能的关键步骤。然而，目前常用的有机钝化分子通常只与钙钛矿结构上的单个活性位点结合，不能同时实现多位点结合，导致钙钛矿表界面缺陷得不到有效钝化，从而影响器件性能。此外，钝化分子在钙钛矿表面的垂直紧密堆集可能会在钙钛矿/电子传输层界面引入传输屏障，进而影响载流子在钙钛矿层与传输层之间的有效传输。因此，对有机钝化分子结构进行精确调控实现钙钛矿表面缺陷高效钝化和载流子有效传输具有重要的意义。
近日，美国西北大学Sargent团队和上海科技大学宁志军团队在单结PIN钙钛矿光伏器件性能上取得新突破。研究围绕PIN钙钛矿器件上界面能量损失大的难题，提出了一种能同时实现表界面缺陷有效钝化与电子高效传输的方法。具有双钝化位点的分子4-氯苯磺酸钠（4Cl-BZS）因其平坦的分子结构、合适的分子长度以及良好的缺陷钝化能力被选为目标分子。在钙钛矿前驱体溶液中引入4Cl-BZS，由于其分子结构过大，不能进入钙钛矿晶格，在钙钛矿薄膜制备过程中钝化分子会迁移到上表面，通过-Cl和-SO3-与相邻的Pb2+成键，4Cl-BZS最终将以与钙钛矿表面平行的方式分布在钙钛矿上表面，缩短了钙钛矿与电子传输层（C60）之间的距离。此外，4Cl-BZS分子处理通过界面偶极的形成推动能带结构的下移，实现和C60之间更好的能级匹配，这有助于提高电子的传输效率。基于此协同作用，团队分别制备了准稳态认证效率为26.15%和24.74%的小面积（0.05 cm2）和大面积（1.04 cm2）单结PIN钙钛矿光伏器件，刷新了单结钙钛矿光伏器件认证效率的世界记录值，认证结果被Best Research-Cell Efficiency Chart (NREL) 和Solar cell efficiency tables (Version 63) 收录。 在1个太阳光光照以及65摄氏度温度下，冠军器件连续工作1200小时后仍保持着初始效率的95%。相关成果以 “Improved charge extraction in inverted perovskite solar cells with dual-site-binding ligands”为题发表在Science期刊上，首次报道了PIN钙钛矿光伏器件准稳态认证效率超过NIP钙钛矿光伏器件效率的情况。
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研究内容
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图1. 关于配体成键和取向的DFT研究。
A，BZS，4CH3-BZS和4Cl-BZS配体的结构和静电势示意图；B，配体以垂直取向吸附在钙钛矿上表面的原子结构示意图；C，配体以平行取向吸附在钙钛矿上表面的原子结构示意图；D，配体处于平行和垂直取向时两者之间的形成能差；E，BZS，4CH3-BZS和4Cl-BZS吸附在钙钛矿表面时与C60的吸附能。
第一性原理（DFT）理论计算研究了三种有机钝化分子在钙钛矿表面的分布方式以及钝化分子与电子传输层C60之间吸附能的比较。结果表明BZS和4CH3-BZS通过单位点结合方式垂直分布在钙钛矿上表面，而4Cl-BZS中的Cl和SO3-基团均会有表面未配位的Pb离子成键，平行分布在钙钛矿上表面。此外，相对于BZS和4CH3-BZS，4Cl-BZS与C60的吸附能最高，这有利于电子的转移。
图2. 钙钛矿薄膜的表面配位和钝化表征。
A，不同钙钛矿薄膜样品的Pb 4f XPS 图谱；B，纯4Cl-BZS薄膜和4Cl-BZS处理钙钛矿薄膜的Cl 2p XPS 图谱；C， 旋涂在石英玻璃衬底上，不同钙钛矿薄膜样品的PLQY值比较，以及拥有完整器件结构的不同钙钛矿薄膜样品的PLQY值比较；D，不同钙钛矿薄膜样品的TRPL图谱；E，从TRPL图谱中提取的不同钙钛矿薄膜样品的差分载流子寿命图谱；F，对照器件和配体处理器件的TPC表征图谱。
XPS表征研究了钝化剂分子与钙钛矿的相互作用，证实了4Cl-BZS与钙钛矿之间的双位点作用方式。PLQY和TRPL结果表明了4Cl-BZS具有最好的缺陷钝化效果以及最佳的上界面非辐射复合抑制能力。通过对样品（钙钛矿/C60）进行TRPL表征和对钙钛矿器件进行TPC表征展示了钝化分子对电子转移的影响，BZS和4CH3-BZS钝化剂的使用阻碍了电子的传输，4Cl-BZS则促进了电子的转移，有利于制备高性能钙钛矿光伏器件。
图3. 反式结构钙钛矿光伏器件的效率和稳定性表征。A，钙钛矿器件截面扫描电镜图；B，30个对照器件和30个不同配体处理器件的效率统计图；C,双分子钝化处理的4Cl-BZS处理器件的J-V曲线。D，0.05 cm2冠军器件的Newport准稳态认证J-V曲线；E，1.04 cm2冠军器件的Newport准稳态认证J-V曲线；F，近几年发表论文中的NIP和PIN钙钛矿器件认证效率总结；G，在85 ℃温度条件下存储1500小时期间的器件稳定性比较；H，在1个模拟太阳光光照、50%相对湿度和65℃温度条件下，封装器件运行稳定性跟踪曲线，1200小时后，4Cl-BZS处理器件的效率仍保留了初始效率的95%。
钙钛矿器件截面的扫描电镜图显示钙钛矿层的厚度接近1mm, 薄膜质量高，有助于器件取得高的短路电流值（Jsc）。不同钝化分子处理器件效率统计图展示了钝化分子对器件光电转化效率（PCE）的影响，BZS和4CH3-BZS对器件的PCE没有提升，4Cl-BZS则显著提升了器件的PCE值。冠军器件在实验室的最高效率为26.9%，经权威机构Newport认证，小面积和1 cm2冠军器件分别取得了26.15%和24.74%的准稳态认证效率。通过对近年来已发表的NIP和PIN器件准认证效率的统计显示：本工作取得的准稳态认证效率值26.15%首次实现了对NIP器件准稳态认证效率的超越，刷新了单结钙钛矿光伏器件认证效率的世界纪录。黑暗条件、高温（85 ℃）环境下的钙钛矿器件效率追踪以及光照高温（65 ℃）运行稳定性追踪结果表明冠军器件展现出了非常好的稳定性。
本研究指出，相对于传统的单位点配位结构，通过双位点结合与钙钛矿表面平行排列的配体可以同时实现高效钝化和界面电子传输。4Cl-BZS的双位点结合模式进一步提高了与钙钛矿表面的结合能，减少了表面缺陷密度；此外，该分子可以通过表面偶极调控钙钛矿表面的能级结构，最小化钙钛矿和C60之间的能级失配。这种方法有效地提高了PIN钙钛矿光伏器件的性能，为高效钝化材料的开发以及高性能PIN钙钛矿光伏器件的制备提供了思路。
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Hao Chen et al. , Improved charge extraction in inverted perovskite solar cells with dual-site-binding ligands. Science 384, 189-193 (2024). DOI : 10.1126/science.adm9474
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