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在能源转换设备的发展中，氧还原反应（ORR）的电催化活性对燃料电池和金属空气电池性能至关重要。铂基贵金属催化剂虽具优势，但成本高昂且稀缺，限制了其应用。因此，开发低成本、高效的非贵金属催化剂（PGM-free）成为研究热点。过渡金属-氮-碳（MNxC）材料，特别是钴-氮-碳（CoNxC）催化剂，因不受芬顿效应影响且Co位点d电子易穿透氧的反键π轨道，展现出显著潜力。然而，CoNxC在酸性介质中的长期稳定性不足，需改进。研究发现，碳载体腐蚀是稳定性下降的主要因素，源于ORR过程中难以抑制的二电子反应路径产生的过氧化氢（H2O2）及其衍生的自由基。因此，最小化H2O2产率对增强碳载体耐蚀性和开发稳定CoNxC催化剂至关重要。
文章要点
本研究中，研究人员开发了CoMnNxC双位点催化剂，将Mn引入CoNxC中，通过协同双催化策略优化活性和稳定性。原位拉曼光谱显示，Mn的引入调节了反应路径，增强了*OOH中间体的激活，抑制了二电子ORR过程，使CoMnNxC展现出优异的ORR活性（E1/2 = 0.76 V）和低H2O2产率（<2.9%）。Mn-Nx位点还能促进H2O2分解。差分电化学质谱证实，这一并行催化路径减弱了H2O2对碳载体的腐蚀。经10,000次加速耐久性测试，CoMnNxC的负半波电位仅移动11 mV。本研究为设计高效稳定的过渡金属-氮-碳催化剂提供了新策略。
图文解析
图1展示了：(a) CoMnNxC-n的合成流程；(b) CoNxC催化剂的SEM图及元素分布；(c) CoMnNxC-2的SEM图及元素分布；(d) CoMnNxC-2的TEM图像；(e) CoMnNxC-2的高分辨TEM图像；(f) CoMnNxC-2的选区电子衍射图像。
图2展示了：(a) Co-ZIF及不同Mn含量的CoMn-ZIF的XRD图；(b) 不同n值的CoMnNxC-n的XRD图；(c) CoNxC与不同n值的CoMnNxC-n的拉曼光谱；(d) CoNxC与CoMnNxC-2的ID/IG拉曼比值图。
图3
(a) CoNxC与CoMnNxC-2的XPS全谱；
(b-e) 分别为C 1s、N 1s、Co 2p和Mn 2p的高分辨率XPS光谱，对比了不同催化剂的元素状态；
(f) CoNxC与不同n值的CoMnNxC-n的N2吸附-脱附等温线；
(g) 相应的孔径分布图。
图4展示了ORR电催化性能：
(a) CoNxC与不同n值的CoMnNxC-n的CV曲线；(b) 1600 rpm下，CoNxC与不同n值的CoMnNxC-n的LSV曲线；
(c) 电子转移数及过氧化氢产率；(d) Tafel斜率；(e) 催化剂的JK曲线；(f) 所有催化剂的E1/2和Eonset统计对比图。
图5
(a) CoNxC与CoMnNxC-2在经历10,000次ADT前后的LSV曲线对比；
(b) DEMS测试：CV循环中CoNxC与CoMnNxC-2的CO2排放量比较；
(c-e) CoNxC与CoMnNxC-2的HPRR性能评估：(c) CV曲线；(d) Tafel斜率；(e) H2O2分解测试，对比了CoNxC与CoMnNxC-2的催化效果。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.115
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