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杭州电子科技大学秦海英教授团队在《Chemical Engineering Science》发表论文，题为“Metal-organic framework derived Co@N/C提升直接硼氢化物燃料电池的氧还原反应”。研究通过碳热冲击（CTS）热解ZIF-67，合成了氮掺杂碳包覆的金属钴纳米粒子（Co@N/C-Joule）催化剂。该催化剂在碱性电解液中表现出优异的氧还原反应（ORR）活性和稳定性，半波电位达0.84V（RHE），30,000次循环后仅负移4mV。使用此催化剂的直接硼氢化物燃料电池（DBFC）在60°C下达到389 mW cm⁻²的最大功率密度。CTS方法使催化剂具有超薄氮掺杂石墨层，增加活性位点密度，提升ORR性能。此研究为非贵金属催化剂设计和DBFC性能提升提供了新思路与材料基础。
核壳结构催化剂的制备：
我们利用碳热冲击（CTS）技术热解ZIF-67，成功制备出具有核壳结构的氮掺杂碳包覆金属钴纳米粒子（命名为Co@N/C-Joule）催化剂。
卓越的氧还原反应（ORR）性能：
Co@N/C-Joule催化剂在碱性电解液中表现出色，其ORR催化活性极高，半波电位高达0.84 V（相对于可逆氢电极RHE）
长期稳定性出色：
经过30,000次循环伏安测试，Co@N/C-Joule催化剂仅表现出4 mV的负移，证明了其卓越的长期稳定性。
高功率密度的直接硼氢化物燃料电池：
采用Co@N/C-Joule作为阴极的直接硼氢化物燃料电池（DBFC）在60°C下实现了389 mW cm⁻²的最大功率密度
CTS方法优势显著：
CTS技术的快速加热和冷却速率使得Co@N/C纳米催化剂的碳壳更加超薄，且氮掺杂石墨层紧密包覆在Co颗粒上，从而增加了活性位点密度，提高了ORR性能。
与传统热解方法的对比：
与常规炉热解法（制备的催化剂命名为Co@N/C-Tube）相比，Co@N/C-Joule具有更短的热解时间、更薄的碳壳厚度以及更优的电化学性能。
图1展示了ZIF-67热解合成三种纳米催化剂（Co@N/C-Joule、Co@N/C-Tube和CoO/N/C-Joule）的制备流程。首先，将碳粉（BP2000）和ZIF-67与乙醇混合，超声分散并搅拌后，加入Nafion溶液制成浆料，涂覆于碳布上并固定于碳热冲击装置。该装置利用电解电容器快速放电，在760°C氩气中毫秒级烧结得到Co@N/C-Joule。CoO/N/C-Joule则在空气中进行CTS热解。此外，还展示了管式炉中10°C/min升温至760°C保持1小时制备Co@N/C-Tube的过程。图1直观呈现了制备工艺，其细微差别对催化剂结构和性能有重要影响。
图2展示了三种催化剂（Co@N/C-Joule、Co@N/C-Tube、CoO/N/C-Joule）的XRD图谱、氮气吸附数据及孔径分布。XRD显示，氩气中制备的Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube现金属钴衍射峰，空气中制备的CoO/N/C-Joule则现CoO衍射峰，表明相组成差异。氮气吸附数据揭示孔隙结构，Co@N/C-Joule中孔面积大，利于质量传输。XPS分析显示，Co@N/C-Joule中吡啶氮、Co-N、石墨氮含量高，为ORR活性位点。
图3展示了三种催化剂（Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule、Co@N/C-Tube）的TEM、HRTEM、HAADF-STEM图像及EDX元素分布。图像显示，氩气中制备的Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube由石墨碳壳包裹的Co纳米粒子构成，而空气中制备的CoO/N/C-Joule含无碳壳的小CoO纳米粒子。这些结构特征对理解催化剂稳定性和活性至关重要。
图4展示了三种催化剂（Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule、Co@N/C-Tube）的XAFS测试结果。XANEs光谱显示，Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube中Co主要为零价态，而CoO/N/C-Joule中主要为+2价态。
EXAFS数据进一步证实了这一点，并揭示了Co@N/C-Joule中Co-Co和Co-N的配位环境。这些结果对理解催化剂中Co的价态和配位结构及其对ORR活性的影响至关重要。
图5对比了Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule、Co@N/C-Tube及商业Pt/C在0.1 M KOH中的ORR性能。CV曲线显示，O2饱和时各催化剂均有明显峰值，Ar饱和时无峰。LSV曲线显示，三者的半波电位接近Pt/C，显示相当活性。Koutecký-Levich方程和RRDE技术确认它们通过四电子转移催化ORR。Tafel斜率和ADT显示，非贵金属催化剂在反应动力学和耐久性上优于Pt/C。
图6展示了DBFC使用不同催化剂的电池性能。30°C时，各催化剂开路电压超1.10V，且Co@N/C系列最大功率密度超Pt/C。60°C时，Co@N/C-Joule性能最优。EIS显示，Co@N/C-Joule阻抗低，利于功率提升。稳定性测试证实，Co@N/C-Joule阴极催化剂稳定。
本研究通过氩气下ZIF-67碳热解，成功制得核壳结构Co@N/C非贵金属催化剂，结合了惰性气氛与碳热冲击技术，能耗低且效率高。Co@N/C-Joule在DBFC中性能卓越且稳定，得益于小尺寸纳米粒子和薄氮掺杂碳壳。这为优化DBFC非贵金属阴极催化剂提供了重要洞见。
本文由氢能助手提供
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