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酸性氧气析出反应（OER）构成了质子交换膜水电解（PEMWE）技术的核心环节。然而，传统上依赖的贵金属催化剂，例如铱与钌，因价格高昂而严重阻碍了其在大规模工业应用中的推广。鉴于此，钴基氧化物作为一种潜力巨大的非贵金属替代品，逐渐受到研究界的关注。但遗憾的是，钴基氧化物在酸性环境中易于溶解，导致耐久性显著不足，限制了其实际应用潜力。
针对这一挑战，本研究团队创新性地设计了一种掺入镓元素的钴基尖晶石结构。该结构以Co²⁺-O-Co³⁺八面体位点作为催化活性中心，不仅成功抑制了结构在酸性条件下的降解，还显著提升了催化活性。实验结果表明，这种新型催化剂展现出了卓越的酸性OER性能，为解决当前PEMWE技术中催化剂成本高与耐久性差的难题提供了新思路。
成果介绍
研究团队通过将Ga³⁺离子巧妙地嵌入钴基氧化物的八面体位点，成功合成了Co1.8Ga1.2O4尖晶石结构。在酸性测试条件下，该结构展现出了令人瞩目的性能：仅需310 mV的过电位即可驱动反应，且稳定性长达450小时。这一设计不仅显著增强了钴的抗溶解性能，还通过深入的理论计算揭示了Co-Ga位点能够促进O-O键偶联的低能垒路径。这一发现为开发低成本且高效的酸性氧气析出反应（OER）催化剂开辟了全新的途径，为相关领域的研究注入了新的活力。
研究亮点
1.革新性八面体Co²⁺-O-Co³⁺结构设计
通过引入掺镓策略，我们实现了Co²⁺离子从四面体位向八面体位的迁移，这一创新设计不仅显著增强了结构的稳定性，还大幅提升了催化活性。
2.卓越的催化效能展示
在200 mA cm⁻²的高电流密度下，Co1.8Ga1.2O4催化剂能够稳定运行长达450小时，这一表现充分展示了其作为非贵金属催化剂的非凡性能，为替代传统贵金属催化剂提供了有力支持。
3.理论计算与实验验证共揭反应机理
结合密度泛函理论（DFT）计算与原位拉曼光谱实验，我们深入解析了Co-Ga活性位点如何促进氧气析出反应（OER）的低能垒反应路径，为进一步优化催化剂性能提供了坚实的理论基础。
配图解析
图1：结构特性分析
(a) XRD图谱验证：通过X射线衍射（XRD）图谱，我们清晰地确认了Co1.8Ga1.2O4的尖晶石结构特征，这为后续研究提供了结构基础。
(b) TEM图像观察：透射电子显微镜（TEM）图像中，我们观察到了(311)晶面的晶格条纹，进一步验证了样品的晶体结构。
(c) 拉曼光谱分析：拉曼光谱中，八面体位点的特征峰发生了红移，这一变化有力地证明了镓的引入导致了Co²⁺离子从四面体位向八面体位的迁移，从而实现了结构的优化。
(d) X射线吸收光谱佐证：Co L边缘的X射线吸收光谱（sXAS）结果进一步支持了上述结构转变，为我们提供了更为深入的结构信息。
图2：电催化性能评估
(a) 循环伏安(CV)曲线分析：此图展示了不同掺镓浓度的样品在不同电位区间内的氧化行为，通过对比可以直观了解掺镓对样品电化学活性的影响。
(b) 极化曲线展示：极化曲线清晰显示，Co1.8Ga1.2O4样品在驱动氧气析出反应时所需的最低过电位仅为310 mV，凸显了其优异的电催化性能。
(c) 长期稳定性对比：经过200小时的稳定性测试，我们发现Co1.8Ga1.2O4相较于传统Co3O4催化剂，其溶解率有了显著降低，这证明了掺镓策略在提高催化剂耐久性方面的有效性。
图3：催化机理与降解路径探究
通过原位拉曼光谱技术，我们深入分析了在不同电位条件下氧气析出反应（OER）的中间体情况。值得注意的是，Co1.8Ga1.2O4样品在相对较低的电位下即出现了μ-OO过氧中间体的特征峰。这一发现表明，该材料具有较低的能量壁垒，能够有效促进O-O键的快速偶联，从而揭示了其卓越的催化机理和降解路径。
图4：理论计算阐释的反应历程
(a, b) 自由能图谱对比：通过绘制不同反应路径的自由能图，我们直观地发现，Co1.8Ga1.2O4表面遵循的五步氧化机制（OPM）能够显著地削减反应过程中的能量障碍，为高效催化提供了理论基础。
(c) DFT计算揭示稳定性：借助密度泛函理论（DFT）计算，我们预测了Co的溶解路径以及氧空位的形成能。结果显示，Co1.8Ga1.2O4结构中Ga-O键的存在显著增强了整体的稳定性，为催化剂在实际应用中的长期耐用性提供了有力保障。
本研究致力于通过掺入镓元素，创新性地构建了含有八面体Co²⁺-O-Co³⁺位点的钴基尖晶石结构，该结构在酸性条件下的氧气析出反应（OER）中展现出了卓越的高活性和高稳定性。研究将聚焦于进一步优化非贵金属催化剂的原子级结构设计，旨在推动其在工业级电解水制氢领域中的广泛应用与规模化发展。
期刊：Advanced Energy Materials
DOI：10.1002/aenm.202404007
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202404007
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