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质子交换膜燃料电池（PEMFCs），特别是高温PEMFC（HT-PEMFC），在多个领域展现出广阔应用前景。HT-PEMFC在120-200°C下工作，相比低温PEMFC，其对CO的耐受度高2000倍，对氢燃料纯度要求低，且避免了水淹问题，无需外部加湿。然而，其性能对温度极为敏感。磷酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）膜因其高质子电导率而广泛应用，质子电导率随温度升高而增加，化学反应速率也随之加快，减少活化损失。
然而，过高温度会导致磷酸流失，加速膜降解。因此，HT-PEMFC需维持在稳定工作温度，通常约为160°C。研究表明，冷却剂流量、导热油进口温度及流量等参数显著影响电堆温度和电流密度。合理控制温差可提高燃料电池性能，降低寄生功率。但现有研究少有给出合理的散热温差范围。
本文通过建立HT-PEMFC三维非等温数学模型，对三蛇形流道单片电池进行数值模拟，分析双极板表面温差对膜内温度、质子电导率、电流密度、氧浓度等参数的影响。结果表明，当电池冷却表面温差小于10 K且工作电压大于0.5 V时，燃料电池可获得较好的电流密度均匀性。
在HT-PEMFC的数学模型中，所涵盖的控制方程主要包括电荷守恒方程、质量守恒方程、动量守恒方程、物质传递方程以及能量守恒方程。这些方程的具体表达形式及其源项细节已列于表1中。此外，阴极与阳极的体积电流密度则可通过巴特勒-伏尔默（BV）方程来进行计算，该方程的具体表达式为：
式中，和
以及
和
分别表示氧气及氢气反应部位浓度和参考浓度，mol/m3 ；αa和 αc表示阳极和阴极的传递系数；F 代表法拉第常数，C/mol；R和T分别表示阿伏伽德罗常数和温度，单位分别为 J/(mol·K)和 K；ηact 表示活化过电势，V；
和
分别代表燃料电池阴极和阳极参考体积交换电流密度，A/m3，其表达式如：
此外，燃料电池的性能在很大程度上受到膜质子传导能力的影响。在HT-PEMFC中，磷酸掺杂的PBI膜展现出了优异的性能，其质子传导能力可以通过以下公式进行计算：
式中，σpro 代表质子电导率，S/m；χ 表示磷酸掺杂水平。活化过电势 ηact由下式计算得到：
该式中，φ_ele和φ_pro分别代表电子电势和离子电势，单位为伏特(V)。GDL（气体扩散层）和CL（催化层）作为多孔介质，它们的有效电子电导率和质子电导率可以通过以下公式来进行计算：
此式定义了催化层中离聚物的体积分数ω_ele，以及GDL（气体扩散层）和CL（催化层）的孔隙率ε_GDL和ε_CL。同时，它也给出了GDL和CL材料的电导率σ_ele, GDL和σ_ele, CL，单位为西门子每米(S/m)。表2列出了HT-PEMFC模型所需的相关参数，其中流道与脊的尺寸参数已根据具体情况确定。
2.边界条件
HT-PEMFC的几何构造与网格布局如图1清晰展现。其计算范围涵盖了阴阳极双极板（BPs）、阳极与阴极的气体扩散层（GDLs）、阳极与阴极的催化层（CLs）、质子交换膜（PEM），以及氢气和空气的流动区域。
本文主要聚焦于冷却温差对电池效能的影响。根据Chippar、Reddy及Zhao等的研究，油冷或均温板冷却均依赖双极板导热，且双极板表面温度近乎线性变化。为简化计算，本文未涉及具体散热手段，而是假定双极板表面为冷却面，其温度沿图1(a)箭头方向线性递增，阴阳极双极板表面温度变化一致。双极板表面温度（TTD）的表达式如下：
式中的参数a和b的具体数值参见表3。HT-PEMFCs在冷却过程中的温差通常介于5K至45K之间，其典型的工作温度为433.15K，而最小允许工作温度则为393.15K。因此，本研究选取的温差范围为0K至40K。为了提升研究结论的普适性，避免电池有效面积对结果的影响，在摘要及结论部分，我们将温差转换为温度梯度（单位为K/cm，计算方式为表面温差除以X方向长度）来进行讨论。
氢气和空气的进口温度设定为393.15K，它们的进口流量（以kg/s为单位）可以通过以下公式进行计算：
式中，ξa 和 ξc 分别代表阳极和阴极的化学计量数；Iref 代表参考电流密度，A/c㎡ ；A1 代表催化层的反应面积，㎡ ；表示进口空气中氧气的质量分数。电池的整体过电势及可逆电压可由下式计算：
2.电流密度变化率及质子电导率和电流密度均匀性计算
为了探究不同工作电压条件下冷却表面温差对电流密度的影响，我们定义了电流密度变化率，其具体的计算方法如下所示：
在上述公式中，ΔI代表电流密度的变化率，单位为%；I_TD代表在特定温差下的平均电流密度，单位是A/cm²；而I_0则表示在温差为0K时的平均电流密度，单位同样是A/cm²。此外，均匀性是衡量电池性能优劣的关键指标之一，它反映了参数分布的均衡程度。关于膜质子电导率和电流密度的均匀性，可以通过以下表达式来描述：
此式定义了质子电导率均匀性Uσ和电流密度均匀性UI，均以百分比表示。其中，A_MEA代表聚合物电解质膜的面积，单位为平方米(㎡)；σ_pro和σ_pro,ave分别代表膜的局部质子电导率和平均质子电导率，单位为西门子每米(S/m)；I和I_ave则分别代表催化层内的局部电流密度和平均电流密度，单位为安培每平方米(A/㎡)。
结果与讨论
1.模型验证
HT-PEMFC数学模型使用Fluent求解，采用SIMPLE算法处理速度和压力耦合，电子与离子守恒方程用一阶迎风格式，其余用二阶。模型区域划分为六面体网格，经测试，最终选定321万网格数（电流密度变化<1%）。通过对比模拟与实验数据（条件一致，温度393K-433K，出口压力1 atm），验证模型可靠性，误差<5%。因此，该模型适用于模拟HT-PEMFC工作过程。
2.冷却表面温差对关键参数的影响
图3(a)和(c)中的中心线用于分析冷却表面温差（0K至40K）对关键参数的影响，结果展示在图4至6中。
图4描绘了冷却表面温差变化时，膜中心线质子电导率的变动。横轴为X坐标，纵轴为质子电导率。左侧为进口端，右侧为出口端；彩色区域位于脊下，白色区域位于流道下。结果显示，各温差下脊下的质子电导率均低于流道下，因为流道气体散热热阻大于脊至双极板的热阻，使得流道气体温度较高，膜内流道下温度也相应较高。温差增大，膜电导率受影响加剧，温差从0K升至40K时，膜电导率平均值从8.72 S/m降至7.4 S/m，降幅达15.14%。
图5展示了不同温差下催化层中心线电流密度随X坐标的变化。温差变化时，脊下电流密度始终高于流道下。除两侧脊外，脊下中间位置电流密度最大；而两侧脊下，最大电流密度靠近流道侧，因反应物扩散及水蒸气排除更顺畅。温差增大导致低温侧电流密度显著下降，与0K温差相比，40K温差时催化层中心线电流密度平均值降低了14.64%。
图6展示了不同温差下催化层中心线氧浓度随X坐标的变化。图中，燃料电池两侧脊下氧浓度低于内部，与图5推测相符。同温差下，氧气从入口至出口被消耗，浓度降低。大转弯距离的流道中，流道下中间氧浓度最高，脊下最低；小转弯距离时，浓度分布变化，差值减小，因两流道间压差增大，促进反应物流动与扩散。温差增大时，各位置氧浓度均上升，低温侧更明显，因温度降低导致氧摩尔浓度升高（理想气体状态方程）。冷却表面温差从0K增至40K时，催化层中心线氧浓度平均升高10.21%。
3.冷却表面温差对极化曲线的影响
图7(a)显示，温差增大导致电流密度和功率密度下降。温差从0K至40K时，峰值功率密度降9.52%至0.523 W/c㎡，电流密度降9.55%至1.494 A/c㎡。图7(b)表明，工作电压升高，电流密度变化率增大，尤其在电压>0.7V时，因温度对活化极化影响加剧。低温区化学反应难进行，需更多能量克服活化能垒，导致电压降快，电流密度减小，变化率增大。综上，工作电压<0.7V且温差<5K时，电流变化率<2.5%；温差<10K时，电流变化率<5%。此结论可为HT-PEMFC散热时温差控制提供参考。
4. 冷却表面温差对均匀性的影响
如图8(a)所示，温差增大导致膜质子电导率均匀性明显下降，且工作电压对此影响较小，温度是主要因素。
电流密度不均主要由脊下与流道下、电池上下游的差异造成，冷却表面温差主要影响后者。图8(b)显示，低电压（<0.5V）时，电流密度均匀性随电压升高而改善，因平均电流大，上游反应物消耗多，下游浓度低，温差增大加剧此现象。高电压（>0.5V）时，温差<10K时均匀性随电压升高而升，因温差小，低温区活化性能变化小；温差>10K时均匀性显著降，因低温区活化性能大幅下降，且膜质子电导率降低加剧不均。因此，工作电压>0.5V，温差<10K为较佳范围，此条件下（0.5V，10K）电流密度均匀性达92.71%。
结论
为研究HT-PEMFC中冷却表面温差（温度梯度）对燃料电池内温度、氧浓度、质子电导率、电流密度及极化曲线的影响，建立了三维热-电-质耦合模型。模拟结果显示：
冷却表面温度梯度显著影响膜内温度和质子电导率，两者均随冷却表面温度降低而降低。电流密度分布受温度和反应物浓度共同影响，高温高浓区域电流密度大。温度梯度从0增至0.82 K/cm时，膜中心线质子电导率和电流密度分别下降15.14%和14.64%。
温度梯度从0升至0.82 K/cm，峰值功率密度从0.578 W/c㎡降至0.523 W/c㎡，降幅9.52%。工作电压<0.7 V且温度梯度<0.20 K/cm时，电流密度变化率<5%。
控制冷却表面温度梯度<0.20 K/cm且电池工作电压>0.5 V，可获得较好的电流密度均匀性，电压0.5 V、温度梯度0.20 K/cm时，电流密度均匀性达92.71%。
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来源：天津大学机械工程学院，天津大学国家储能技术产教融合创新平台（王金山，王世学，朱禹）
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