- 将双功能机制与压缩晶格应变相结合，可能是提升铂（Pt）基纳米粒子在甲醇氧化反应（MOR）中电催化性能的有效途径。这一策略通过降低Pt的d带中心，减弱了在MOR过程中产生的有毒CO类中间体在活性Pt位点上的化学吸附。
- 在此背景下，我们报告了通过高温下简单共还原前驱体合成三元铜-钨-铂（CuWPt）纳米合金的方法，实现了W元素的微量掺杂。在这种三元合金体系中，仅存在少量的W元素，它不仅通过压缩晶格应变降低Pt的d带中心来减弱CO类中间体的化学吸附，还通过“氢溢流效应”清洁活性Pt位点，使得所制备的具有适当Cu/W/Pt比例的CuWPt纳米合金在MOR中表现出良好的活性。
- 具体来说，Cu/W/Pt摩尔比为21/4/75的三元CuWPt合金纳米粒子表现出2.5 mA·cm⁻²的比活性和2.11 A·mg⁻¹的质量活性，且耐久性更优，超过了其他Cu/W/Pt比例的三元CuWPt合金纳米粒子、二元CuPt合金、商业Pt/C催化剂以及大量已报道的Pt基电催化剂。此外，使用三元CuWPt纳米合金作为阳极催化剂组装的单个直接甲醇燃料电池（DMFC）表现出24.3 mW·cm⁻²的功率密度和0.6 V的开路电压，也远高于使用商业Pt/C催化剂组装的单个DMFC。
- 01 研究背景与动机
- DMFC的优势与挑战：直接甲醇燃料电池具有高能量密度、价格相对低廉和便于运输存储等优势，是便携式设备的理想电源。然而，其阳极甲醇氧化反应（MOR）动力学缓慢，尤其在低温下，且常用铂基阳极电催化剂易因吸附中毒而快速失活。
- 研究目的：通过掺杂钨元素，利用双功能机制和压缩晶格应变，提升铂基纳米粒子的电催化性能。
- 02 CuWPt纳米合金的合成
- 合成方法：通过在高温度下共同还原Pt(acac)2、Cu(acac)2和W(CO)6的前驱体，简单合成三元CuWPt纳米合金。
- 元素比例：文章特别提到了Cu/W/Pt摩尔比为21/4/75的合金表现出优异的性能。
- 03 CuWPt纳米合金的电催化性能
- 活性提升：掺杂钨后，Pt的d带中心降低，减弱了对CO类中间体的化学吸附，提升了MOR活性。
- 氢溢流效应：氧化钨（WO3）与吸附在Pt位点上的质子（H+）结合形成HxWO3，不仅清洁了Pt位点，还促进了甲醇氧化过程中的脱氢步骤。
- 性能数据：CuWPt-1（Cu/W/Pt摩尔比为21/4/75）的特定活性为2.5 mA·cm−2，质量活性为2.11 A·mg−1，耐久性优于其他比例的CuWPt合金、二元CuPt合金和商业Pt/C催化剂。
- 04 CuWPt纳米合金的表征
- XRD分析：X射线衍射图谱显示，与二元CuPt纳米合金相比，三元CuWPt纳米合金的衍射峰向更高角度偏移，表明Pt晶格因合金化而压缩。
- ECSA测量：电化学活性表面积（ECSA）数据显示，轻微掺杂钨后，三元纳米合金的ECSA显著增加，但CuWPt-2因W原子增加导致Pt位点稀释而略有下降。
- 05 DMFC性能评估
- 单电池测试：使用CuWPt-1作为阳极催化剂的单DMFC表现出24.3 mW·cm−2的功率密度和0.6 V的开路电压，均高于使用商业Pt/C催化剂的单DMFC。
- 耐久性比较：通过计时电流法测试，CuWPt-1纳米合金相对于商业Pt/C催化剂表现出更慢的电流密度衰减。
- 06 图文导读
- 07 结论
- 成功合成：成功合成了不同钨掺杂量的CuWPt合金纳米粒子。
- 性能提升：少量钨掺杂不仅通过压缩晶格应变降低Pt的d带中心，减弱CO类中间体的化学吸附，还通过氢溢流效应清洁Pt位点，提升了甲醇电氧化的活性。
- 优化比例：Cu/W/Pt摩尔比为21/4/75的CuWPt合金纳米粒子表现出最佳MOR性能。
综上，该研究通过轻微掺杂钨元素，显著提升了铜铂纳米合金在甲醇氧化反应中的电催化性能，为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂提供了新的设计思路。
