课题组在GSE发表原创论文：南海神狐W17井岩心沉积物综合表征及对甲烷水合物生成动力学影响

近日，清华大学深圳国际研究生院天然气水合物与储碳课题组在学术期刊Gas Science and Engineering上发表了题为Comprehensive Characterizations of Core Sediments Recovered from Shenhu W17 Well in South China Sea and Its Impact on Methane Hydrate Kinetics的论文。首次揭示了W17沉积物的粒度分布、矿物组成，此外，通过氮气吸附、压汞、Micro-CT全尺度表征神狐W17沉积物孔隙结构和矿物组成，通过SEM和QEMSCAN分析和定量多种成因的孔隙；揭示了岩心沉积物对CH₄水合物生成动力学和形貌的影响，结果表明沉积物的迁移促进了CH₄水合物两阶段的生长行为，研究结果为水合物资源的安全开采提供了理论支持。

图2为W17岩心沉积物粒度分布和矿物组成。通过粒度分布在Shepard三元图中投点，表明W17岩心沉积物主要为泥质粉砂，这与神狐地区的W01(W18)和W02(W19)一致。相比于日本南开海槽(AT1-C)沉积物的颗粒大小，神狐W17的沉积物呈现出较小的粒度。图2b为W17岩心沉积物的粒度分布，D₅₀为6.91 μm；主要由粘土矿物、石英和方解石组成粉砂（72.43%）和粘土（26.26%）的含量较高，平均晶粒尺寸（MZ）为7.09Φ（μm），中值粒径（D₅₀）为6.91Φ（μm）。XRD结果表明，粘土矿物的主要成分为伊利石-蒙脱石层、伊利石、绿泥石和高岭石。W17显示为稳定的、低能量的沉积环境，相反，南开海槽东部的砂质等深岩可能具有良好的底流分选作用，导致孔隙度和渗透率较高。因此，颗粒大小和分选条件对神狐地区NGH的成藏和开采研究提出了挑战。

图2 (a)W17井岩心沉积物的粒度组成与日本南开海槽(AT1-C)的粒度对比；(b)粒度分布；(c)岩心沉积物矿物组成；(d)粘土矿物种类及组成

图3a显示了N₂的吸附-解吸等温线和相应的岩心沉积物的孔隙特征。当相对压力为中等（P/P₀=0.5）时，N₂吸附-解吸等温线呈现出独特的反向S形，主要为H₃模式，解吸分支没有明显的陡峭台阶，表明孔主要由平行板状狭缝和单侧狭缝组成。图3b显示了孔隙体积相对于孔径的分布：微孔数量约为1 nm，占孔体积的2.47%。微孔体积峰可能归因于粘土矿物（如蒙脱石，高岭石）的层状结构内的层间孔隙；中孔构成了孔体积的主要部分，占91.52%；在50-100 nm范围内的一小部分大孔对孔容积贡献6.01%，代表粒内孔。图3c显示了岩心沉积物的孔隙表面积分布。比表面积在2-4 nm处出现明显的峰值，表明粘土矿物层状结构形成了丰富的颗粒内孔隙；另一个峰在10-50 nm观察到，微孔的比表面积主要由这两个峰上的孔提供，占微孔比表面积的79.50%。

图3 在0 ~100 nm孔径范围内，通过N₂吸附分析，测得(a)低温氮气吸附/解吸等温线，该等温线显示了孔隙形状类型(b)孔体积分布和(c)比表面积分布；(d)在100 nm~10 μm孔径范围内的压汞和退汞曲线(e)孔隙体积分布曲线和(f)孔隙尺寸分布及渗透率贡献曲线

与成岩的储层相比，泥质粉砂储层更为松散，利用微CT技术和数字岩心技术，可准确表征储层孔隙的三维结构。图4显示了通过Micro-CT获得的岩心沉积物的孔隙结构，孔喉半径主要集中在10 μm以内，占98.36%。孔体积主要来源于直径小于20 μm的孔喉，占总孔隙体积的97.94%。为进一步表征沉积物的孔隙分布，在提取孔隙结构空间网络的基础上，建立了三维孔隙网络模型（图4c），并展示了岩心沉积物孔隙的配位数。结果表明，沉积物中孔隙发育；配位数主要集中在2-5之间，孔隙连通性有限。孔喉的形状因子分布低于0.08，峰值为0.05，表明球度低，这与通过N₂吸附测试的平行板状裂隙孔一致。然而，NGH开采过程中会影响孔隙结构和形状因子，因此需要进一步的原位研究来探测孔隙结构的动态演化。

图4 (a)岩心沉积物原始CT灰度图像; (b)孔半径分布；(c)基于原始CT图像生成三维孔喉网络图像；(d)孔喉分布形状因子

图5显示了氩离子抛光后沉积物颗粒的显微图像，基于FE-SEM和QEMSCAN分析的孔隙形态。图5a为与生物骨架有关的圆孔，直径约为8 μm，由一个完整的有孔虫骨架组成，说明目标区沉积环境为低能量水动力沉积环境。生物骨架提供了更大的孔隙，如图5b所示的8.8和11.7 μm。此外，还观察到柯林斯藻科的化石提供的窄孔隙，长约200 nm（图5c）。前人研究表明，在水合物饱和度最高的储层中有孔虫丰度更高。因此，有机质壳体的存在对于神狐地区细粒沉积物中天然气水合物的形成和生长至关重要。

图5d展示了狭缝型粒内孔，孔径小于50 nm，存在于脆性矿物（如石英、长石、方解石）中。粒间孔主要发育在不同的脆性矿物颗粒或脆性矿物之间的粘土矿物中，孔径为0.2~10 μm（图5e）。图5f是图5e中红框区域的放大图，在伊蒙混合层中观察到大量的晶间孔，其中三个孔径在100~300 nm之间，为中孔。图5g通过QEMSCAN表征了图5a中沉积物同一位置矿物组成：石英、粘土矿物含量丰富，其中伊蒙混层占50%以上；有孔虫腔被碳酸盐包围。图5h为基于QEMSCAN的图5g区域的孔隙分布：孔隙类型以粒间孔为主，占61%；由于粘土含量较高，伊利石晶间孔隙占24%；与生物化石和有机裂缝有关的孔隙占1%的孔隙空间。图5i显示了图5g区域内孔洞的长宽比，表明超过76%的孔隙为长宽比为2以上的孔隙，呈现裂隙形态，这与我们基于显微CT和N₂吸附试验的结果一致的。

在这项研究中，我们创新地使用氩离子抛光和QEMSCAN方法来揭示泥质粉砂沉积物孔隙形态和分布，定量揭示了不同孔隙类型和组成，为生物骨架和粘土在NGH形成所需的孔隙结构中的重要性提供了依据。

图5 岩心沉积物的SEM图像显示了(a)-(c)与生物化石相关的孔隙；(d)粒内孔和粒间孔；(e)-(f)晶间孔；(g)矿物组成在(a)同一位置的分布，通过QEMSCAN分析了(h)孔隙类型及(i)孔隙长宽比

为进一步揭示W17沉积物体系中MH生长特性，开展了不同浓度沉积物（CSC=0, 20, 40 wt%）悬浊液中MH动力学特性研究。图6b表明，随着CSC增加，t₉₀从38.71 h降低到28.65 h，说明沉积物加速了MH生成。CSC=20 wt%（134.11 V_g·V_w^-1）的CH₄消耗量大于CSC=40 wt%（117.94 V_g·V_w^-1）。一方面，较低的水含量（CSC=20 wt%时r=3.12，CSC=40 wt%时r=2.11）限制了MH进一步生成。另一方面，悬浮液的盐度随着CSC的增加而增加，这有可能限制CSC=40 wt%时的MH生长。图6d为CH₄气相、水相和水合物相中的分配，CSC=20%时，CH₄向MH相的转化率最大，为32.87%，水转化率达64.57%。在CSC=40 wt%时，CH₄在水合物相中的分配降低到20.71%。

图6 比较纯水和岩心沉积物浓度分别为20 wt%和40 wt%的CH₄水合物(a)诱导时间(t_ind)和(b)t₉₀（达到水合物中CH₄最终气体吸收率90%所需的时间）；(c) CH₄水合物形成过程中标准化的CH₄气体消耗曲线；(d)CH₄水合物形成末期气相、水相和水合物中CH₄的分配情况

为揭示岩心沉积物对MH生成动力学的影响，我们研究了纯水和不同浓度沉积物体系中MH形貌演化。在纯水中，MH生成时，气液（G-L）界面和水相变浑浊，由于MH在G-L界面和液相中成核（图7b₁），随后MH颗粒在水相和G-L界面中生长（图7c₁），接着从t_n+50分钟开始大量向上和向下生长（图7d₁），而后观察到冰状MH生成（图7e₁），初始G-L界面变模糊，表明大量MH生成。

CSC=20 wt%时，MH生成主要发生在G-L界面，MH生成引起的体积膨胀导致沉积物向上运移（图7b₂）。随着MH向上生长，细颗粒物沿壁面运移（7c₂-d₂）。而后MH生长停滞，P下降变缓，界面处的沉积物发生了团聚，阻止了CH₄气体与水的进一步接触。之后，观察到G-L水平突然下降（图7e₂），MH重新开始生长（图7f₂-g₂），D2点后P显著下降。此时，我们在沉积物中观察到CH₄气泡，表明局部水合物生成放热引起周围的MH分解（图7f₂）。在MH生成结束时，G-L界面在视野中不可见，沉积物能迁移至视窗的2/3处。

CSC=40 wt%时，MH在G-L界面生成（见图7b₃），初期爬壁生长行为（图7c₃），透明MH薄膜粘附在视窗上，细粒沉积物向上运移，形成褶皱状通道（图7c₃）。由于界面处MH层阻碍了气液接触（图7d₃），第一个生长阶段在t_n+2.3 h结束（0.1 MPa/h）（图7b）。在第一次形成期间，液面下降，但在平台期间没有观察到明显的变化（图7e₃）。第二个生长阶段可见沉积物突破水合物层向上运移（图7f₃），这一过程促进了气液接触，MH再次生长，使得沉积物颗粒运移，形成了MH物生长--水与沉积物运移--形成皱褶状通道--促进气液传质与MH生长的正反馈促进机制。

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图7 纯水(a₁-g₁)、20 wt%(a₂-g₂)和40 wt%(a₃-g₃) W17岩心沉积物悬浮液中CH₄水合物形貌演化

根据CH₄水合物形成的动力学和形貌演化，我们提出了岩芯沉积物中MH生长的促进机制（图8）：MH在G-L界面生成（图8-9a），随MH生成和生长，细粒沉积物颗粒向上运移（图8b），沉积物由于MH的形成而聚集并在连续搅拌条件下移动（图8c），沉积物在G-L界面聚集，阻碍CH₄气体与水的接触，从而使CH₄水合物的形成进入平台期。第二阶段MH生成时，G-L界面下降（图8d），此时，局部MH剧烈生成可能引起附近MH分解。MH生成和分解同时发生促进了进一步的气液接触，细颗粒沉积物迁移，产生的毛细管通道（图8e）。MH生成结束时可见沉积物在水合物中迁移和扩散，MH和沉积物呈现层状结构（图8f）。这表明通过MH的形成、沉积物的迁移和产生毛细管通道来增强下一阶段MH生成，建立了正反馈的促进机制，这一机制阐明了岩心沉积物如何增强MH生长动力学。

图8 W17岩心沉积物悬浮液中CH₄水合物生成机理：(a)第一阶段CH₄水合物在气液界面形成；(b)CH₄水合物向上生长，沉积物运移；(c)气液界面处沉积物聚集，CH₄水合物生长停滞；(d)第二阶段CH₄水合物生成导致的大量H₂O消耗，液面下降；(e)沉积物通过CH₄水合物生长产生的毛细管通道持续运移；(f)CH₄水合物和沉积物层状结构

通讯作者简介

       殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，广东省“珠江计划”青年拔尖人才，I&EC Research 2023年最具影响力研究者、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文80余篇，论文被引用3300余次，H指数29，包括6篇ESI高被引论文与5篇期刊封面论文，2021-2023年连续三年入选斯坦福-Elsevier颁布的全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、天然气工业等期刊和水合物专刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省科技厅风电重点专项基金、广东省科技厅面上项目、广东省六大产业专项、深圳科创委面上项目、国际合作项目等20余项纵向项目。

第一作者简介

      李艳：清华大学深圳国际研究生院助理研究员，研究方向为水合物法二氧化碳封存、水合固化储氢及热动力学微观机理。已发表SCI论文25篇，第一/共一及通讯作者15篇，总引用321，H指数10，受理授权发明专利7项。主持国家自然科学基金青年项目1项、广东省自然科学基金青年项目1项、深圳市自然科学基金面上项目、深圳市国际合作项目、深圳市科技创新人才项目，担任Gas Science and Engineering期刊首届青年编委。

感谢本文合作者广州海洋地质调查局许辰璐高级工程师、陆红锋教授级高级工程师，中国科学院广州地球化学研究所朱建喜研究员，东北石油大学潘哲君教授、新加坡国立大学Praveen Linga教授。本文获得了国家自然科学基金、广东省珠江人才计划、广东省基础与应用基础研究及深圳市科创委等项目的支持。感谢匿名审稿人的建设性意见。