课题组在ADAPEN发表论文：木质素磺酸钠：一种面向二氧化碳气-液两相的高效水合动力学促进剂

1、 提出了一种新型气态/液态CO₂生成CO₂水合物的动力学促进剂

2、 评估了木质素磺酸钠的优选浓度为1.0 wt.%

3、 建立了可视化CO₂水合物形貌演化方法用于揭示促进机制

4、 阐明了基于木质素磺酸钠胶束聚集体的CO₂水合物促进机理

      水合物法CO₂封存（hydrate-based CO₂ sequestration，HBCS）是应对CO2排放导致气候变化问题的一种具有发展前景的技术路径。该技术通过将CO₂以固态水合物的形式封存，借助CO₂水合物储气能力大、稳定性好、封存范围广的优点，实现CO₂与空气的长期稳定隔绝，有助于减少大气中的CO₂浓度。海底沉积物中高压、低温和相对封闭的孔隙环境为CO₂水合物提供了理想的储存条件。在HBCS应用中一个重要的挑战是开发一种环境友好型促进剂，以调控CO₂水合物的动力学特性。此外，该促进剂在所有CO₂封存条件（气态/液态）下均有效。

      在本研究中，引入了一种源自造纸工业的副产品——木质素磺酸钠（SL）作为CO₂水合物的环保型动力学促进剂，针对SL（0−3.0 wt.%）对气态/液态CO₂生成CO₂水合物的动力学影响进行了系统的研究。同时，获取了在SL存在下，气态/液态CO₂生成CO₂水合物的形貌演变，以解释其对CO₂水合物的促进机制。结果表明，SL浓度为1.0 wt.%时对气态/液态CO₂生成CO₂水合物的促进效果最佳，两种体系的诱导时间分别降低至5.3 min和21.1 min。

      此外，1.0 wt.% SL存在时气态体系和液态体系中CO₂储气量均提升至纯水的2倍以上，分别达到85.1 v/v和57.1 v/v。本研究首次证明了SL可以作为一种有效的动力学促进剂，在气态/液态CO₂封存过程中均具有适用性。本研究提出了一种解释SL如何促进CO₂水合物形成的机制，SL胶束提供额外的成核位点，并且SL可以促进生成CO₂气泡或CO₂液滴以此增加CO₂与水的接触面积。这项研究证明了SL可以作为一种有效的CO₂水合物动力学促进剂，可以增强CO₂水合物的动力学特性，适用于近岸和离岸的HBCS应用。

关键词：CCUS；CO₂水合物；木质素磺酸钠；动力学促进剂；液态CO₂

图2 不同SL浓度下(0~3.0 wt.%)，气态CO₂生成CO₂水合物的（a）诱导时间；（b）CO₂储气量；（c）CO₂各相分布；（d）CO₂水合物耗气量达到60%所需时间

      如图2，在SL存在的情况下，诱导时间显著减少，1.0 wt.% SL将CO₂水合物的诱导时间降低至纯水体系的7.9 %，将CO₂储气量提升至纯水的2倍，且在500 min内实现了85.06 ± 9.18 v/v（68.35 ± 7.42 mmol CO₂/mol H₂O）的储气量。随着SL浓度从0增加至1.0 wt.%，水合物相中的CO₂分布从20 %上升到37 %，同时气相和溶解相中的CO₂均减少。在SL的促进作用下，CO₂生成速率大大提升，储气量达到60 %时仅需20 min。综上所述，SL对CO₂水合物的生成动力学具有显著的促进作用，可以减少诱导时间，增加水合物相中的CO₂储气量，并加快形成速率。

图3 气态CO₂形成CO₂水合物的形态演变：(a) 纯水体系；(b) 1.0 wt.% SL体系，初始压力为4.2 MPa，最终温度为275.2 K

视频S1 1.0 wt%木质素磺酸钠溶液中

气态CO₂生成CO₂水合物

      图3(a)展示了在纯水中气态CO₂形成CO₂水合物的形貌，B1为CO₂水合物的成核时刻，水相变得浑浊，这可能是溶解的CO₂形成的小晶体，同时在气态CO₂-水界面形成了致密的CO₂水合物膜。在C1-F1期间，水相中的CO₂水合物形态变化不明显，但CO₂气相中反应器壁上观察到了薄薄的CO₂水合物膜。一个可能的假设是，在CO₂水合物形成过程中，在气态CO₂-水界面形成的CO₂水合物膜阻碍了CO₂和水之间的必要接触，这对后续水合物生长至关重要。这种现象可能是导致纯水中CO₂水合物形成动力学缓慢的原因之一。

      图3(b)展示了气态CO₂在1.0 wt.% SL溶液中形成CO₂水合物的形貌，A2中可以看到SL溶液呈棕褐色，气态CO₂-水界面上观察到明显的CO₂小气泡。这种现象归因于SL的表面活性特性，可以降低水的表面张力。在B2时刻，在CO₂水合物成核，可见CO₂水合物包裹的CO₂气泡出现在气态CO₂-水界面。此外，在溶液中观察到了分散的CO₂水合物颗粒，我们推测这些颗粒内部含有包裹的气态CO₂。一个有趣的现象是，CO₂水合物出现了多次成核现象（C2-E2），这可以归因于两个方面：（a）包裹着CO₂气泡的水合物被搅拌破坏并重新分散在SL溶液中；（b）CO₂气泡被逐渐生长的CO₂水合物颗粒消耗，而多孔疏松的CO₂水合物在被SL溶液浸润后难以被视觉观察到。

图4 不同SL浓度下(0~3.0 wt.%)，液态CO₂生成CO₂水合物的（a）诱导时间；（b）CO₂储气量；（c）CO₂各相分布；（d）CO₂水合物耗气量达到60%所需时间

      如图4，1.0 wt.% SL将CO₂水合物的诱导时间降低至纯水体系的59.5 %，将CO₂储气量提升至纯水的1.8倍，且在1000 min内实现了57.07 ± 5.85 v/v（45.71 ± 4.91 mmol CO₂/mol H₂O）的储气量。随着SL浓度从0增加到1.0 wt.%，水合物相中的CO₂分布从11 %上升到21 %，同时气相和溶解相中的CO₂均减少。与气态CO₂体系不同的是，SL的存在使t₆₀增加，这归因于SL促进了CO₂水合物的进一步生长。

图5 液态CO₂形成CO₂水合物的形态演变：(a) 纯水体系；(b) 1.0 wt.% SL体系，初始压力为6.0 MPa，最终温度为275.2 K

视频S2 1.0 wt%木质素磺酸钠溶液中

液态CO₂生成CO₂水合物

      图5(a)展示了在纯水中液态CO₂形成CO₂水合物的形貌。在CO₂水合物核形成之前，从B1可见液态CO₂-水界面上存在大量CO₂液滴。C1-D1阶段，纯水中形成了白色混浊的CO₂水合物，包裹着大量大大小小的CO₂液滴。此外，液态CO₂-水界面上的葡萄状CO₂液滴始终被水合物包裹，其位置在后续阶段中保持不变。在接下来的680 min内，水相逐渐变得透明，如E1所示，这归因于在CO₂水合物形成过程中连续消耗液态CO₂，而水合物密度（1.1 g/cm³）超过纯水，促使CO₂水合物从悬浮状态沉淀下来。因此，在反应器底部出现了一簇白色CO₂水合物，如F1所示。在图5(b)中展示了在1.0 wt.% SL溶液中液态CO₂形成CO₂水合物的形貌。在CO₂水合物成核前，大量液态CO₂液滴进入了SL溶液并填满了整个反应釜，如B2所示。

      显然，与纯水相比，液态CO₂在水相中的分散性增强。这归因于SL的表面活性剂特性，降低了溶液的表面张力，从而改善了液态CO₂与水的接触。C2时刻CO₂水合物成核，大量葡萄状包裹CO₂液滴的水合物迅速固定在反应釜内。我们可以从形貌中观察到，在SL溶液中形成的CO₂水合物显著多于纯水中的CO₂水合物。在纯水中，CO₂水合物以包裹CO₂液滴的形式存在，而在SL溶液中，CO₂水合物占据整个反应釜，由大量包裹CO₂液滴的水合物组成。

图6 气态/液态CO₂生成CO₂水合物动力学

对比雷达图

      SL的存在显著缩短了气态/液态CO₂生成CO₂水合物的诱导时间，分别缩短了92.1 %和40.5 %，可能归因于SL在溶液中形成的胶束及胶束聚集体，为CO₂水合物提供了大量的成核位点。SL对气态/液态CO₂水合物形成的生长速率产生了相反的效果，前者的t60显著减少了85.0 %，而后者增加了90%。这种差异可能是由于液态CO₂体系CO₂水合物持续生长直到占据整个反应釜，而气态体系可以在较短时间内达到最大CO₂储气量。在CO₂储气能力作用方面，SL对气态/液态CO₂体系表现出类似的效果。我们推测这种相似性是由于SL降低了CO₂和水之间的表面张力，从而使生成的CO₂气泡或液滴与水的接触面积增加。因此，气态/液态CO₂体系形成了类似的结构，即水合物包裹的CO₂气泡或液滴。无论有无SL存在，与液态CO₂体系相比，气态CO₂体系中形成的CO₂水合物更多。在多个指标下，1.0 wt.% SL在促进气态CO₂形成CO₂水合物方面的有效性最为显著。

       如图7(b)所示，SL在溶液中形成胶束及胶束聚集体。在水合物成核时，悬浮的SL胶束和胶束聚集体为CO₂水合物提供成核位点，CO₂分子与这些成核位点发生碰撞的可能性增大，如图7（c）所示。在图7(d)-(e)中，CO₂气泡为CO₂水合物的形成提供稳定的CO₂气源。在这种情况下，CO₂水合物一开始通常不会直接在气泡表面形成，而是先将CO₂分子捕获在CO₂气泡外围以形成聚集的CO₂水合物。随后CO₂水合物晶体迅速成核，形成水合物壳层包裹结构。CO₂气泡被迅速消耗，形成的多孔疏松的CO₂ 水合物随后被棕褐色的 SL 溶液浸润。图7(f)-(g)展示了CO₂水合物在液态CO₂体系中的生长过程，与气态CO2体系相比，液态CO₂体系有更多的CO₂进入溶液，形成强分散体系。同样，CO₂水合物在一个个 CO₂液滴的界面处捕获CO₂分子，形成水合物并进一步形成核壳结构，核为液态CO₂，壳为CO₂水合物。

      可以推断SL胶束悬浮液可以为水合物成核提供成核位点，从而缩短诱导时间。另一方面，SL可以降低表面张力，提高CO₂在溶液中的分散性，并促进CO₂水合物的后续生长。

      (a) 1.0 wt.% SL可以将气态CO₂形成CO₂水合物的诱导时间显著降低至5.25 min，而纯水体系诱导时间为66.04 min。同时，SL使气态体系中CO₂储气量达到85.06 v/v，是纯水的2.0倍。

      (b) SL对气态/液态CO₂生成CO₂水合物的动力学表现出有效的促进效果。最佳浓度1.0 wt.% 的SL，将液态CO₂形成CO₂水合物的诱导时间降低至21.08 min，而纯水体系诱导时间为 35.42 min。同时，SL使液态体系中CO₂储气量提高至57.07 v/v，是纯水的1.9倍。

      (c) 基于形貌观察，SL的加入促进了CO₂水合物在多个位置的成核，这归因于SL胶束的形成。

      (d) SL降低了溶液的表面张力，搅拌时形成了分散的CO₂气泡（直径约为0.6厘米）或CO₂液滴（直径约为2.5厘米），这些分散的CO₂气泡和CO₂液滴为随后的CO₂水合物形成提供了更大的接触面积，从而增强了动力学。

       本研究的实验结果为开发有效且环境友好的CO₂水合物动力学促进剂提供了新的见解，可应用于水合物法碳封存、CO₂捕集、海水淡化和冷能储存等领域。通过调控SL浓度实现促进CO₂水合物动力学。该研究可以为近岸和离岸的水合物法海洋沉积物CO₂封存提供理论基础。未来将重点研究SL的注入方式、SL在海洋沉积物和液态CO₂中的溶解和迁移、SL对海洋生物的影响、CO₂注入和CO₂封存的耦合过程。

通讯作者简介

      殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，广东省“珠江计划”青年拔尖人才，I&EC Research 2023年最具影响力研究者。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文70余篇，论文被引用2700余次，H指数25，包括4篇ESI高被引论文与4篇期刊封面论文，2021-2022年连续两年入选斯坦福-Elsevier颁布的全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、Fundamental Research、《天然气工业》等期刊和水合物专刊编委及青年编委。受理授权发明专利20余项，软著4项。

第一作者简介

      黄海林：清华大学深圳国际研究生院22级硕士生，资源与环境专业，研究方向为面向海底环境的CO₂水合物动力学促进剂筛选与相变特性研究。已发表SCI论文1篇（第一作者1篇），申请发明专利2项。

      本工作合作者包括广州海洋地质调查局陆红锋教授级高工和许辰璐高工、太原理工大学赵建忠副教授。获得了国家自然科学基金、广东省科技厅、广东省自然资源厅、深圳市科创委等项目基金支持，感谢匿名审稿人的意见。