清华水合物与储碳实验室CEJ：砂质沉积物中液态CO2生成水合物动力学研究：对水合物法CO2海底封存意义

Chemical Engineering Journal：模拟海底沉积物中液态CO₂生成CO₂水合物动力学研究助力水合物法CO₂海底封存

标题：Investigation on liquid CO₂ forming CO₂ hydrates in sands: A kinetic study with implication on hydrate-based CO₂ sequestration

链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.159179

 ▪ 建立了基于体积守恒的液态CO₂生成CO₂水合物动力学速率定量方法

 ▪ 阐明了压力对CO₂水合物生成动力学和CO₂各相分配的影响规律

 ▪ 采用分步热激法验证了砂中CO₂水合物的稳定性

 ▪ 结合微流控芯片明晰了液态CO₂生成CO₂水合物的孔隙尺度行为

水合物法CO₂海底封存作为一种长期碳封存技术，展现出高CO₂存储能力及长期安全性和稳定性的优势。海底压力和温度范围为液态CO₂生成CO₂水合物提供了有利条件。然而，目前关于液态CO₂生成CO₂水合物动力学的研究仍然非常有限，且亟需精准可靠的液态CO₂生成CO₂水合物动力学速率定量方法。在不同海水深度条件下将CO₂以水合物形式封存于砂层中的研究尚未进行，亟待深入探讨。本研究开发了一种创新的实验装置，采用恒压连续注水模式，用于量化液态CO₂生成水合物过程中体积的变化。通过一系列实验，模拟了液态CO₂注入砂层顶部后在6.0 MPa至18.0 MPa压力范围内形成CO₂水合物的过程。实验结果表明，压力升高对CO₂水合物生成诱导时间影响不显著，平均约为4.6小时。将压力从6.0 MPa增加到18.0 MPa，对液态CO₂生成CO₂水合物动力学的提升作用有限。在6.0 MPa压力下，最高CO₂吸收为40.72 v/v，是18.0 MPa下存储容量的1.2倍。此外，研究利用高压微流控系统在孔隙尺度上观察了CO₂水合物的生长行为，并提出了压力对液态CO₂运移及CO₂水合物生成动力学的影响机制。本研究成果为多尺度下液态CO₂生成CO₂水合物动力学提供了基础理论支持，并为优化CO₂注入策略及海底沉积物中CO₂水合物存储的选址提供了新见解。

关键词：水合物法CO₂封存；CO₂水合物；液态CO₂；动力学；压力；砂子

随着全球工业化进程的推进，化石燃料的大量使用导致CO₂排放显著增加，进而引发了全球变暖等环境问题。为实现全球碳中和的目标，CO₂封存技术成为一条不可或缺的路径，其中水合物法CO₂海底封存技术尤为受到关注。CO₂水合物具有优越的气体储存能力、稳定性及安全性，是实现CO₂长期隔离的理想载体。

目前，水合物法CO₂海底封存的研究已涵盖了从实验到数值模拟的多个领域，表明其在海底沉积物中具有较大的潜力。然而，大部分研究集中在气态CO₂生成CO₂水合物机制上，针对液态CO₂生成CO₂水合物的研究较为有限。此外，南海地区因其独特的水深和温度条件，为液态CO₂生成CO₂水合物封存提供了天然的稳定环境，但关于不同水深压力下液态CO₂生成CO₂水合物动力学的研究仍存在空白。

为此，本研究设计了一系列模拟液态CO₂注入砂堆顶部的实验，通过改变压力（6.0 MPa至18.0 MPa）研究液态CO₂生成CO₂水合物动力学特性。开发了可视化高压液态CO₂生成CO₂水合物动力学实验装置，并结合体积守恒计算模型定量分析CO₂水合物的生成过程，测试了水合物的解离速率和稳定性。通过高压微流控芯片实验，进一步探讨了压力对CO₂水合物生成的影响机制。本研究为理解压力如何影响液态CO₂生成CO₂水合物动力学提供了新见解，为水合物法CO₂封存技术在海底沉积物中的大规模应用奠定了基础。

图1 本研究设计的沉积物中液态CO₂生成CO₂水合物的实验装置示意图

图2 本研究采用的砂中液态CO₂生成CO₂水合物和CO₂水合物解离实验程序

液态CO₂生成CO₂水合物中由于密度变化及CO₂相态转化会导致反应系统的体积随之改变。本研究基于此开发了恒压注水的液态CO₂生成CO₂水合物动力学实验方法，所采用的实验装置主要由可视化高压CO₂水合物反应釜、高压柱塞泵及高压活塞容器组成（如图1所示）。本研究采用的实验步骤如图2所示。配套上述实验流程，本研究综合考虑液态CO₂密度模型、CO₂溶解度模型等，建立了精准定量液态CO₂生成CO₂水合物动力学速率定量方法。

图3（a）累积注水量、CO₂溶解量及CO₂水合物生成量和（b）CO₂在溶解相及水合物相中的分配比例随时间的演化

图4 在6.0 MPa至18.0 MPa压力范围内砂中液态CO₂生成CO₂水合物的（a）诱导时间和（b）CO₂储存能力

本研究通过累积注水量的演化探究了CO₂在溶解相和水合物相中的分配比例，如图3所示，51.4%的CO₂转化为CO2水合物相。结合CO2水合物生成过程的形貌演化，明晰了其中超过87.9%的CO2水合物是在砂层内部生成的。砂层内部较高的CO2水合物占比有利于在相对封闭的孔隙环境内提高CO2水合物封存的稳定性。除此以外，本研究定量分析了压力对于CO2水合物生成动力学的影响（图4），实验结果表明，压力升高对CO2水合物生成诱导时间影响不显著，平均约为4.6小时。将压力从6.0 MPa增加到18.0 MPa，对液态CO2生成CO2水合物动力学的提升作用有限。在6.0 MPa压力下，最高CO2吸收为40.72 v/v，是18.0 MPa下存储容量的1.2倍。

图5展示了通过逐步升温的方法验证CO2水合物封存的稳定性。研究发现，在CO2水合物热力学稳定区内温度逐步升高的过程中，CO2水合物持续在砂层中生成，这可能是由于CO2的溶解度降低，导致水中CO₂过饱和所致。当温压条件超出CO2水合物相平衡稳定区域后，CO2水合物才开始解离。这表明在CO2水合物热力学稳定区域内的温度扰动不会影响CO2水合物封存的稳定性，反而会进一步导致砂层中CO2水合物的生成。以上结果表明水合物法CO2封存靶区应保证足够的水深，在避免液态CO2上浮的同时扩展CO2水合物封存的热力学稳定区。

图5 从277.7 K升至288.2 K的逐步升温过程中（a）温度、压力和累积注水量的演变，及（b）含CO₂水合物砂层的形貌演化

高压微流控芯片为研究气体水合物在孔隙尺度上的生成和解离提供了直接的实验证据。在本研究中，结合高压微流控实验系统对孔隙中液态CO2生成CO2水合物过程进行了研究，结果如图6所示。初始时，水/液态CO2界面处形成CO2水合物膜，周围水中溶解的CO2形成针状CO2水合物晶体。这些CO2水合物晶体逐渐生长并扩展到周围的孔隙中。当接触到相邻的液态CO2区域时，诱导水/液态CO2界面上形成新的CO2水合物膜。形成的CO₂水合物膜进一步引发水中溶解的CO2形成CO2水合物晶体。随着CO2水合物的生长，界面CO2水合物膜发生破裂，原因是CO2水合物生长导致膜内外的压力差异。水相中的棒状CO2水合物晶体形成复杂的结构，为液态CO2的运移创造了通道。液态CO2从破裂的CO2水合物膜流出后，通过这些通道不断运移，促进了液态CO2和水的接触及CO2水合物的进一步生成。

图6 微流控芯片中（a）水/液态CO₂界面及水相中CO₂水合物生成，（b）CO₂水合物膜破裂，以及（c）液态CO₂在棒状CO2水合物晶体形成的通道内运移

图7展示了砂中液态CO2生成CO2水合物的过程。在此讨论了压力影响液态CO2生成CO2水合物动力学的潜在机制。液态CO2通过棒状CO2水合物晶体通道的运移增加了液态CO2与水之间的接触面积，这有助于加速CO2水合物的生成动力学。然而，在高压下液态CO2的粘度增大可能是限制液态CO2在通道中流动的因素之一。砂中液态CO2生成CO2水合物动力学还受到其他因素的影响，如随着压力增加液态CO2密度随之增大，导致孔隙中残留的液态CO2增多并聚集到相连的孔隙空间中，限制了水与CO2的接触。此外，液态CO2与水界面上形成的CO2水合物膜也会阻碍后续CO2水合物的生长动力学。本研究还计算了275.2 K下CO2水合物生长的驱动力（逸度差），结果表明，随着压力的增加，逸度差在CO2液化后趋于平稳。因此说明了压力可能不是影响液态CO2生成CO2水合物生长动力学的主要因素。

图7 砂中液态CO₂生成CO₂水合物的潜在机制

上述研究结果突出了优化水合物法CO2封存靶区的重要性。为了有效封存CO2，需要确保封存靶区具备足够的水深，以降低液态CO2的浮力，并扩大CO2水合物热力学稳定区的范围。考虑到压力增加对CO2水合物生成动力学的影响有限，同时深水钻探和CO2注入带来的成本与安全风险较高，因此建议将CO2封存地点设计为位于海底几百米深的海洋沉积物中。除了水深，地热梯度对CO2水合物稳定区厚度的影响也不容忽视。较低的地热梯度有助于形成更厚的CO2水合物稳定区。因此，选择合适的CO2水合物封存地点应综合考虑压力对CO2水合物生成动力学的影响、地热梯度对沉积物中CO2水合物稳定区厚度的影响及盐度对其热力学稳定性的作用。通过多因素分析，优化CO2水合物生成效率，确保其长期热力学稳定性，从而确定最佳的水合物法CO2海底封存靶区。

（a）压力增大对砂中液态CO2生成CO2水合物的诱导时间影响较小，诱导时间平均约为4.6小时；

（b）压力从6.0 MPa增加到18.0 MPa时，CO2水合物生成动力学略有降低，6.0 MPa下的CO2储存能力为40.72 v/v，是18.0 MPa时的1.2倍；

（c）在CO2水合物热力学稳定区内温度升高不会影响水合物法CO2海底封存的稳定性，反而导致砂中CO₂水合物的进一步生成；

（d）在孔隙尺度中，液态CO2生成CO2水合物的过程包括在水/液态CO2界面和水相中的交替诱导生成，水/液态CO2界面上的CO2水合物膜破裂，以及液态CO2通过CO2水合物晶体通道的运移。

研究结果加深了对于模拟海底沉积物中液态CO2生成CO2水合物动力学特性和孔隙尺度CO2水合物生长行为的理解，有助于后续研究优化CO2注入压力以及选择海底沉积物中适合的CO2水合物封存靶区。未来研究将在真实海底沉积物环境下探究液态CO2生成CO2水合物的动力学特性和水合物法CO2海底封存的应用前景。

通讯作者简介

殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，I&EC Research 2023年最具影响力研究者、广东省“珠江计划”青年拔尖人才、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（CO2封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文90余篇，论文被引用3500余次，H指数29，包括7篇ESI高被引论文与5篇期刊封面论文，2022-2024年连续三年入选斯坦福-爱思唯尔全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、Fundamental Research、Carbon Neutrality、天然气工业等期刊及水合物专刊编委及青年编委。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金重点项目、广东省自然科学基金面上项目、广东省自然资源厅海洋产业六大专项、深圳市自然科学基金面上项目、深圳市国际合作项目等20余项横纵向项目，受理授权发明专利20余件，其中多项应用于产业化项目中。

第一作者简介

刘学健：清华大学深圳国际研究生院2022级博士生，环境科学与工程专业，研究方向为CO2水合物热/动力学促进剂研发与液态CO2生成CO2水合物动力学特性。已发表SCI论文11篇（第一作者5篇），受理授权发明专利4件。曾获2023年清华大学综合优秀奖学金（二等）、第一届全国碳中和博士生论坛优秀报告奖（一等）、第十五届粤港澳大湾区博士生南山学术论坛最佳报告奖、2023年清华大学水利系“治者论水”博士生学术论坛一等奖等荣誉。

感谢本文合作者广州海洋地质调查局陆红锋教授级高工、许辰璐高工、任金峰高工。感谢匿名审稿人的建设性意见。本研究获得了国家自然科学基金、广东省科技厅、广东省自然资源厅等项目基金的支持。