课题组在Applied Energy发表论文揭示南海神狐海域水合物赋存区沉积物对甲烷水合物的动力学作用及开采影响

近日，清华大学深圳国际研究生院气体水合物与储碳课题组在世界能源领域顶级学术期刊Applied Energy上发表了题为“Effects of South China Sea clayey-silty sediments on the kinetics and morphology of CH4 hydrate: Implication on energy recovery”的研究论文。选取中国南海第二次试采区域（SH-W02-B井，271.3 mbsf）的原位沉积物，开展了沉积物理化性质测试分析，并在此基础上，利用自主搭建的高压半可视水合物动力学实验装置，系统研究了该区块沉积物对甲烷水合物（简称“MH”）的成核和生长动力学影响。研究发现，沉积物能够显著促进MH成核，在0.1 wt%低质量分数下，能使诱导时间由纯水中的41分钟缩短至27分钟。还发现，较高质量分数（≥10 wt%）下，对MH的生长动力学发挥显著促进作用。观察到MH的生长引起水迁移和水合物—沉积物分层分布现象，并引起细颗粒组分的运移。本研究结果，为深入理解泥质粉砂沉积物对MH成核和生长动力学、沉积物—水合物形态学演化、水合物赋存模式、储层结构演化等提供了新见解，并为针对我国南海泥质粉砂沉积物中开采天然气水合物制定高效率开采策略提供了基础数据和理论支撑。

关键词 ：神狐海域沉积物；二次试采；矿物组分；可燃冰；动力学；甲烷水合物 

我国南海水合物藏属开采难度大的泥质粉砂型水合物藏，细颗粒粉砂（平均粒径10-20 微米）和黏土矿物（<4 微米）赋存其中，导致渗透率较低，胶结差等特性。虽已实现成功试采，但是工程试采经验领先于基础研究工作，复杂矿物组成以及大量黏土矿物作用下，热-流-化多场耦合、多相渗流规律尚未突破，制约未来安全高效开采。其中，沉积物对MH生成和分解动力学的影响尚不明晰，对沉积物作用下，水合物成核、生长动力学特性以及水合物—黏土形貌学演化，缺乏深入认识，尚无一致性的结论，亟待开展深入研究。

     沉积物选取自第二次试采区域的SH-W02-B井，取样深度为271.26-271.31 mbsf，在第二次试采水平井段A-B储层范围（203-277 mbsf）内。样品经过烘干处理后，添加蒸馏水制备了不同质量分数（0-40.0 %）的沉积物悬浮液。采用半可视高压反应釜开展动力学实验并捕获MH晶体形貌演化特性。

图2绘制了沉积物表征结果。可见层状黏土大量分布于砂颗粒之间，沉积物粒间孔径约为1微米，主要分布范围为0.4–2.5 微米；中值粒径约为20微米。基于X射线衍射分析方法（SY/T 5163-2010）测试和计算，得到矿物组分如表1所示。发现，石英（39.0 wt%）、方解石（13.0 wt%）、钠长石（12.0 wt%）是含量最多的非黏土矿物；黏土总含量高达31.0 wt%，黏土中各主要成分为：伊蒙混层（52.0 wt%）、伊利土（26.0 wt%）、高岭土（11.0 wt%）和绿泥石（11.0 wt%）。

表1. 沉积物黏土矿物和非黏土矿物X射线衍射定量分析结果

动力学实验表明，不同质量分数沉积物（0.1 – 40.0 wt%），都能够显著减少MH生成的诱导时间，即使是0.1 wt%低质量分数下，也能使诱导时间由纯水中的41分钟，缩短至27分钟。我们推测，可能的原因主要有以下三点：（1）沉积物为MH生成提供大量的成核位点；（2）有文献表明，沉积物中来自海洋微生物的代谢产物，如生物表面活性剂和一些化合物能够促进MH成核；（3）沉积物中的大量黏土，表面形成强电场促进MH成核。

图3b绘制了沉积物悬浮液中MH形成过程中的气体吸收曲线。发现，在较低的质量分数(≤5.0 wt %)下，与纯水体系相比，沉积物促进了MH的生长速率，特别是在MH形成的初始阶段（约前200分钟）。在较高的质量分数(≥10.0 wt %)下，沉积物对MH生成发挥显著促进作用，大部分MH的生成在400分钟内迅速完成，最终在20.0 wt %悬浮液中实现了最高144 v/v的CH4吸收比。

图4a绘制了20.0 wt%沉积物中的气体吸收曲线，重复实验表明，MH的生成存在着初期缓慢生长阶段（Stage I）、后续快速生成阶段（Stage II）两阶段生长模式。图4b绘制了两种水气比（r = 5.11 和6.83）下的气体吸收曲线，揭示了相似的生长模式。其特征是初始缓慢增长阶段(图4b中从0时刻到b2时刻)，然后快速增长，在300分钟左右生成结束。观察到两种比率之间气体吸收差异，主要是由于随着液气比的增加，反应器中可用于生成MH的CH4减少引起。

图4c展示了不同初始水气比的20.0 wt %沉积物悬浮液中MH形态的演变。如子图a1 - a4，MH的生成最初发生在气-液界面，随后扩展到液相中，生成大量的MH颗粒，并伴随爬壁现象，导致反应器窗口上出现MH团块。此外，观察到MH向沉积物内部生长过程，存在显著的生长前缘（见子图a4）。在气相中观察到大块白色MH固体，水合物-沉积物分层。此外，在子图b3-b4中，发现MH生长期间沉积物颗粒分层现象，细颗粒沉积物伴随水向上运移而向上迁移，引起较大沉积物颗粒逐渐在底部聚集。后续在下部粗粒沉积层中观察到大量白色MH晶体，此过程对应于图4b中快速生长阶段（点b3-b4），表明水运移和细颗粒迁移暴露的沉积物骨架，进一步地为MH生长提供了额外的气-液接触面积，从而促进MH快速生长。图5绘制了其他质量分数下MH形貌演化特性。

在本工作中，我们考察了不同质量分数下，SH-W02-B沉积物对MH动力学作用机制。发现沉积物能够显著促进MH成核，并促进MH的生长动力学。细颗粒沉积物（主要为黏土）在MH的生长初期聚集在气-液界面，促进MH成核并诱发生成一层致密水合物层，阻碍了气-液接触和传质，引起初期缓慢生长动力学（第一阶段）；伴随MH继续生长，引发后续水合物“爬壁”生长，晶体形貌发生演化，形成气-液连通通道、粗颗粒层中水向上层迁移暴露大量沉积物颗粒骨架，进一步增大了气-液接触面积，促进水合物的快速生长动力学（第二阶段）。本研究结果，为深入理解泥质粉砂沉积物对MH成核和生长动力学、沉积物—水合物形态学演化、水合物赋存模式、储层结构演化等提供了新的见解，并为针对我国南海泥质粉砂沉积物中开采天然气水合物制定高效率开采策略提供了基础数据和理论支撑。

图6. 沉积物对甲烷水合物动力学作用机理

通讯作者简介

殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，科技部XX青年专家、广东省“珠江计划”青年拔尖人才、I&EC Research 2023年最具影响力研究者、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物基础热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文70余篇，论文被引用2700次，H指数25，包括6篇ESI高被引论文与4篇期刊封面论文，2021-2022年连续两年入选斯坦福大学和Elsevier颁布的全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、天然气工业等期刊和水合物专刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省科技厅风电重点专项基金、广东省科技厅面上项目、广东省海洋六大产业专项、深圳科创委面上项目、国际合作项目等20余项纵向项目。课题组常年招收科研助理与博士后，欢迎有志者联系。

第一作者简介

任俊杰：清华大学深圳国际研究生院21级博士生，环境科学与工程专业，研究方向为海洋典型黏土对气体水合物热动力学影响。已发表SCI论文7篇（第一作者5篇），申请发明专利4项。

感谢本文合作者广州海洋地质调查局陆红锋、匡增桂教授级高工、许辰璐和邓炜高级工程师为本项目提供的支持和咨询帮助。本文研究获得了国家自然科学基金、广东省自然自源厅、广东省科技厅 、深圳科创委等基金支持。感谢匿名审稿人的建设性意见。