喜讯！课题组新增两篇ESI高被引论文—CO2水合物热动力学促进剂开发与机理

文摘 2024-06-22 11:36 广东

近日，课题组2022年与2023年发表的关于CO₂水合物热动力学促进剂开发与机理的两篇SCI论文入选ESI（基本科学指标数据库，Essential Science Indicators）高被引论文。ESI数据库是目前普遍使用于衡量学科研究绩效、跟踪科学发展趋势的分析评价工具，是基于Web of Science核心合集数据库的深度分析工具。而ESI高被引论文指的是根据同一年同一ESI学科统计最近10年发表论文中被引用次数进入世界前1%的论文。课题组在水合物法CO2封存相变动力学特性与调控机理方面的研究受到了业内学者的广泛关注。目前为止，课题组共有ESI高被引论文6篇，涵盖了天然气水合物开采、水合物法CO₂封存等研究方向。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135504

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c00593

其中，以“Comparison of SDS and L-Methionine in Promoting CO₂ Hydrate Kinetics: Implication for Hydrate-based CO₂ Storage”（第一作者：刘学健，通讯作者：殷振元，DOI：10.1016/j.cej.2022.135504）为题，发表在气体水合物领域著名期刊《Chemical Engineering Journal》（IF=15.1）上。

以“Coupling Amino Acid with THF for the Synergistic Promotion of CO₂ Hydrate Micro Kinetics: Implication for Hydrate-Based CO₂ Sequestration” （共同第一作者：刘学健，李艳，通讯作者：殷振元，DOI：10.1021/acssuschemeng.3c00593）为题，以封面论文发表在气体水合物领域知名期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（IF=8.4）。

两项工作的研究内容和主要结论如下：

对比了十二烷基硫酸钠与蛋氨酸在促进CO₂水合物动力学特性，发现蛋氨酸具有更有益的促进效果

成果简介

气体水合物是一种由水分子作为主体分子，通过氢键结合形成的非化学计量比的笼型结晶化合物，CO2等小分子作为客体分子通过分子间作用力填充在笼中。以固态水合物的形式进行CO2地质封存由于具有储气量大，稳定性好的优势受到广泛的关注，目前限制水合物法CO2封存技术实际应用的关键因素是较慢的水合物生成动力学与不理想的CO₂存储能力。

课题组以优化开发高效环保型CO2水合物动力学促进剂，明晰促进作用机理为目的，综合比较了十二烷基硫酸钠(SDS)和L-蛋氨酸（L-Met）对CO2水合物的动力学促进效果。

研究结果表明，L-Met具有显著促进CO2水合物生成动力学的作用，在最优浓度条件下，与SDS用作促进剂时相比，CO2水合物储气能力提升5倍，t90仅为1/4。通过对CO2水合物形貌观测发现，CO2水合物首先在液相内部生成，然后在气液界面形成的水合物膜阻碍了水合物的进一步生长，在毛细作用驱动下，L-Met引起的CO2水合物爬壁生长现象明显强于SDS，从而导致了较优的水合物生成动力学。本研究还进一步验证了L-Met在连续多次CO2水合物生成和分解过程中的可重复利用性。同时，研究建立了一种CO2在气-液-水合物三相中分配比例定量计算的方法，初始气-液比的增加促进CO2以固相水合物的形式封存，并减少了CO2在水中的溶解比例。L-Met作为CO2水合物动力学促进剂的性能优于SDS，可以作为一种高效、可靠、环保的CO2水合物动力学促进剂。

图文介绍

图1. 不同浓度促进剂存在时CO2水合物生成诱导时间

图2. 不同浓度促进剂存在时水合物中CO₂吸收能力和水合物生成所需t₉₀

本研究对CO2水合物生成和分解过程的动力学和形貌学进行了研究。首先对比了SDS和L-Met对CO2水合物生成过程的动力学促进作用。研究发现，随着SDS浓度的增大，CO2水合物形成的诱导时间由744.55 min缩短至61.42 min。L-Met浓度增大时，诱导时间没有展现出明显的规律，最短诱导时间（311.70 min）出现在L-Met浓度为0.1 wt%时（如图1所示）。如图2a所示，对比两种促进剂对水合物中CO2吸收能力的促进效果发现，当L-Met浓度为0.1 wt%时，水合物中的CO2吸收能力达到最大，为25.1 mmol/mol，是相同浓度的SDS存在时水合物中CO2吸收能力的5倍以上。研究还用t90指标对两种促进剂存在时CO2水合物的生成速率进行了对比。如图2b所示，L-Met存在时，CO2水合物生成所需的t90随着L-Met浓度的增大显著缩短，其中当L-Met浓度为0.2 wt%时，t90仅有50.61 min，比相同浓度的SDS存在时CO2水合物的生长速率增大5倍。

图3. 不同浓度SDS存在时CO2水合物形貌变化

图4. 不同浓度L-Met存在时CO2水合物形貌变化

对CO2水合物的形貌变化进行了记录与分析，并且结合水合物形貌学特征对SDS和L-Met对CO2水合物促进效果的差异进行了探究。如图3所示，在高浓度（大于0.05 wt%）的SDS溶液中降温时会析出SDS沉淀，导致SDS溶液在水合物形成之前变为浑浊。SDS析出的颗粒为水合物成核提供依附位点可能是SDS明显缩短水合物成核诱导时间的原因。在SDS溶液中，CO2水合物生长过程首先在气液界面生成一层薄的水合物层，水合物层的形成阻碍了气液传质，导致后续水合物生长受阻。在CO2水合物生长过程中，还观察到了CO2水合物由毛细效应导致的爬壁生长行为，但是爬壁生长效应与L-Met溶液中的水合物相比明显较弱（如图4所示）。在L-Met溶液中，首先能够观察到由于水合物成核导致溶液底部浑浊的现象，这是因为转子为水合物成核提供了依附，然后快速的在气液界面形成水合物层。但是在L-Met溶液中，CO2展现出强烈的爬壁生长效应，同时明显观察到随着水合物的生成液面不断下降的现象，这证实了毛细驱动在L-Met促进CO2水合物生成的过程中起着关键的作用。

本研究探讨了初始气液比对CO2水合物生成的影响，并结合提出的新型计算方法评估了CO2在各相中的分配。在L-Met 0.1wt%的溶液中，分别设置气液比0.27、0.13、0.06三种初始状态。结果发现，在较小的初始气液比条件下，27%的CO2以溶解的形式封存在液相中。随着初始气液比的增大，CO2更多的封存在水合物相中，当初始气液比增大到0.13时，54%的CO2以水合物的形式存在。除此以外，本研究还对L-Met的重复利用性做了测试，在五组CO2水合物生成分解循环实验中，L-Met展现出优秀的循环促进性能。

图5. 不同初始气液比条件下CO2在各相中的分布占比（L-Met 0.1wt%）

图6. 0.1 wt% L-Met在5次循实验中对CO2水合物的促进效果

提出了氨基酸与四氢呋喃复配协同促进CO₂水合物动力学并对阐明了微观动力学机理

成果简介

CO2捕获和封存被广泛认为是减少CO2排放和减缓全球气候变化的有效途径之一。水合物法CO2封存（Hydrate-based CO2 sequestration, HBCS）技术作为一种长期安全稳定的CO2封存方法，可以在低温和高压的环境中形成CO2水合物并实现长期稳定的CO2地质封存。将CO2以固态水合物的形式长期封存在海底具有广阔的应用前景。然而，限制HBCS技术应用的主要挑战之一，是缺乏对CO2水合物生成动力学微观机理，以及低浓度热力学促进剂改善CO2水合物相平衡条件作用规律的认识，因此无法有效开发热动力学促进剂用于CO2水合物生成动力学的调控。

课题组提出了采用热动力学促进剂复配促进CO2水合物生成的方法，从基础热力学、动力学和宏观水合物形貌三个维度，系统研究了蛋氨酸与四氢呋喃复配条件下CO2水合物动力学特性并发现了联合促进效果。同时，利用原位拉曼技术对整个CO2+THF水合物的形成过程进行了微观表征，从分子层面上揭示了协同促进的微观机理。研究结果为优化CO2水合物热动力学促进剂复配浓度、充分发挥复配协同促进作用提供指导。此外，该方法可用于需要CO2水合物快速生成的新型水合物技术，例如水合物法海水淡化、相变蓄冷和CO2封存等。

图文介绍

图7. CO2-THF水合物在THF浓度为0 ~ 1.0 mol% (L-Met浓度为0.1 wt%)时的相平衡数据

研究团队发现四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）作为CO2水合物热力学促进剂的阈值浓度在0.2 mol%-0.4 mol%之间，如图7所示。THF与蛋氨酸（L-methionine，L-Met）混合溶液与单溶质L-Met或THF体系的显著区别是水合物存在两步生成行为。由图8可知，CO2+THF水合物形成的最短诱导时间仅为未添加THF时的1/6。图8b气体吸收曲线表明，在THF+L-Met复配体系中，CO2气体吸收为单一L-Met体系的1.4倍。通过综合比较CO2吸收量，水合物生成速率，作者得出0.6 mol%的THF是与L-Met耦合促进CO2水合物生成动力学的最佳浓度。

图8. THF与L-Met对CO2+THF水合物的协同促进作用

图9展示了不同的促进剂体系中水合物生长形貌。如图9a和b所示，L-Met溶液中CO2水合物爬壁向上生长，而THF溶液中水合物生长集中在液相。如图9c所示，在CTHF = 1.0 mol%和CL-Met = 0.1 wt%的混合体系中，在第一次成核后（B点），溶液内存在明显的浑浊，直到第二次成核发生（C点），水合物才开始沿反应器壁向上生长。

图9. L-Met存在下CO2+THF水合物的形态

利用原位拉曼测试技术对CO2+THF水合物的形成过程进行了表征，如图10所示。结果证实第一次成核后二元CO2-THF sII水合物的形成。通常认为THF和气体分子都被共同捕获到水合物笼中，以稳定sII水合物结构。在研究中，注意到这种共同包裹行为有一个潜在的顺序。CO2消耗显著长于溶液中THF消耗的时间。这表明THF sII水合物可能更快地形成，并可以提供空笼以包裹CO2形成CO2-THF sII水合物。在第二阶段成核开始时，CO2拉曼光谱表明形成CO2 sI水合物。基于宏观水合物形态观察和微观原位拉曼表征，作者提出了L-Met存在下CO2+THF水合物两步生长行为的机制，解释了THF和L-Met对CO2水合物的协同促进作用（见图11）。

图10. CO2+THF水合物生成的实时拉曼光谱

图11. CO2+THF水合物的两步生成机理

在这项研究中，发现0.6 mol%的THF是与L-Met复配作为CO2+THF水合物促进剂的最优浓度。THF浓度≤1.0 mol% 时能有效促进CO2水合物形成动力学，而高剂量的THF（≥2.0 mol%）会因为THF-H2O相分离产生明显的顶部THF富集层，阻碍气相中CO2分子向液相的传质。为阐明热动力学促进剂的复配协同促进机制，结合水合物形态分析和原位拉曼光谱测定，发现THF促进了第一步二元CO2-THF sII水合物的形成，显著缩短了诱导时间并诱发了第二步成核，L-Met促进第二步CO2 sI水合物向上沿反应釜壁生长和向下进入溶液，导致大量CO2消耗。本研究为开发调控CO2水合物生成动力学方法和阐明微观动力学机制提供了基础实验数据和理论指导。

作者简介

刘学健：清华大学深圳国际研究生院，2022级博士研究生。

李艳：清华大学深圳国际研究生院，博士后，助理研究员。

殷振元（通讯作者）：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，科技部XX青年专家、广东省“珠江计划”青年拔尖人才、I&EC Research 2023年最具影响力研究者、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物基础热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文70余篇，论文被引用2800余次，H指数26，包括6篇ESI高被引论文与4篇期刊封面论文，2021-2022年连续两年入选斯坦福大学和Elsevier颁布的全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、天然气工业等期刊和水合物专刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省科技厅风电重点专项基金、广东省科技厅面上项目、广东省海洋六大产业专项、深圳科创委面上项目、国际合作项目等20余项纵向项目。课题组常年招收科研助理与博士后，欢迎有志者联系。

致谢

上述研究获得了国家自然科学基金(U21A20111)，广东省珠江人才计划(2021QN02H836)，广东省基础与应用基础研究(2021A1515110755)，深圳市高级技术人才引进项目(QD2021011C)，深圳市科技创新项目(RCBS20210609104537069, JCYJ20220530142810023)，清华大学深圳国际研究生院(HW2021002 和 JC2021008)等基金的支持。感谢合作者中国石油大学陈光进教授为本研究提供的指导和帮助。

本实验室成立于2020年，主要开展气体水合物热动力学基础与多场耦合实验与模拟研究。目前已搭建多尺度气体水合物宏-细-微观高压实验设备20余套，已开发多场耦合数值模拟代码多套，应用于海洋资源与环境方向的研究，包括天然气水合物开采与调控、海洋碳捕获与碳封存、水合物法储氢、LNG冷能利用等方向。课题组常年招收科研助理、硕博士生（25级申请已开始）与博士后，欢迎有志者联系。

实验室合作与招生联系邮箱：

zyyin@sz.tsinghua.edu.cn

内容｜刘学健

排版｜黄海林

审核｜殷振元

点击蓝字关注我们

THU水合物与储碳

“THU水合物与储碳”课题组欢迎您的关注～

最新文章

太原理工大学杨栋教授来访课题组并做邀请报告

课题组李艳助理研究员应邀到访东北石油大学并作学术报告

课题组多篇论文获评深圳市科协第四届优秀科技学术论文奖

课题组PI殷振元副教授应邀到访韩国产业技术研究院（KITECH）和蔚山科学技术院（UNIST）并作学术报告

清华水合物与储碳实验室CEJ：砂质沉积物中液态CO2生成水合物动力学研究：对水合物法CO2海底封存意义

课题组储碳团队受深圳市海洋发展局邀请汇报省厅海底碳封存项目进展

长沙理工大学钟瑾荣副教授来访课题组并做邀请报告

THU水合物与储碳团队——2024年度发表论文汇总

课题组PI到访中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院并作学术报告

课题组在Applied Energy期刊发表最新研究论文：基于南海沉积物的水合物法二氧化碳海底封存长期封存特性研究

课题组PI殷振元副教授受聘为Fundamental Research期刊青年编委

浙江大学“百人计划”研究员贺天彪来访课题组并做邀请报告

祝贺课题组新增1篇ESI“高被引论文”

江门市投促局与江门双碳实验室一行来访课题组座谈交流

课题组在Energy & Fuels发表最新原创论文：基于高压微流控芯片的含水合物沉积物渗流与传热特性研究

课题组新增2项国家发明专利授权

课题组参加2024年海博会并介绍最新研究方向与成果

课题组在GSE发表原创论文：南海神狐W17井岩心沉积物综合表征及对甲烷水合物生成动力学影响

课题组PI殷振元副教授到访东北石油大学并作邀请报告

课题组参加2024碳储储新能源创新发展大会

课题组PI殷振元副教授参加加拿大化工年会Peter Englezos教授荣誉研讨会并做邀请报告

课题组博士生任俊杰喜获2024年博士生国家奖学金

课题组接待意大利佩鲁贾大学及伦敦大学学院短期访问学者并组织 “气体水合物科学与可持续发展技术”研讨会

团队负责人殷振元副教授入选美国化学会Energy & Fuels期刊优秀审稿人

课题组PI殷振元副教授受邀参加江门市氢能产业发展大会并做主旨报告

课题组PI殷振元副教授入选全球前2%顶尖科学家（年度科学影响力排行榜）

课题组Applied Energy发表最新原创论文：探索氢气-热力学促进剂sII型水合物生成途径：对水合固化储氢的启示

课题组参加第十九届中国可再生能源大会天然气水合物分会

喜报：课题组成员获批国家自然科学基金青年项目

课题组在Applied Energy期刊发表最新研究论文：五点井网法开采南海泥质粉砂型水合物储层增产性能评价

【线上报告】水合物法二氧化碳海底封存研究现状与展望

课题组在第二届“清华海洋”研究生学术论坛暨清华大学博士生学术论坛中获得佳绩！

课题组参加第二届欧洲水合物国际会议并组织分会场

最新！2024水合物领域期刊影响因子发布！

喜讯！课题组新增两篇ESI高被引论文—CO2水合物热动力学促进剂开发与机理

课题组在GSE发表原创论文利用CFD方法揭示孔隙尺度下水合物沉积物粒径分布非均质性对渗透率的影响

课题组在Applied Energy发表论文揭示南海神狐海域水合物赋存区沉积物对甲烷水合物的动力学作用及开采影响

会议通知 | CUE-Panel3 Sustainable CCUS Technology for the Future

课题组参加第七届传热传质青年学术论坛会议与首届地球能源前沿论坛并做邀请报告

课题组在ADAPEN发表论文：木质素磺酸钠：一种面向二氧化碳气-液两相的高效水合动力学促进剂

课题组在CEJ发表原创论文揭示海洋黏土矿物对甲烷水合物热力学抑制影响机制与潜在影响

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉