标题：Pore-Scale Analysis of the Permeability and Effective Thermal Conductivity of Hydrate-Bearing Sediments Based on a High-Pressure Microfluidics Approach
链接：
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.4c04411
01
摘要及关键词
摘要：甲烷水合物（MH）因其丰富的资源储量和高能量密度，被认为是未来一种可行的清洁能源。本研究开发了一种高压微流控可视化实验技术，原位条件下观测含水合物沉积物中MH在孔隙尺度上的生成和分解行为。实验结果表明，孔隙内存在两种不同的MH形貌生成路径：由溶解的CH₄生成的针状或扇形晶体型MH，以及由CH₄气泡生成的多孔型MH。此外，晶体型MH的生长会诱导多孔型MH的突发成核。降压分解过程中，我们观测到两种不同气泡演化路径：微小气泡在多孔型MH分解界面聚集并融合为大气泡，而大气泡在晶体型MH分解界面生成并伴随水层增厚。基于自主开发的算法对微流控图像进行了图像分割，构建了渗流和传热模拟的几何模型。计算流体力学（CFD）模拟结果显示，当SH从37.9%降低到0时，归一化渗透率增加了三个数量级；有效热导率从1.13 W·m⁻¹·K⁻¹降低到0.22 W·m⁻¹·K⁻¹。此外，我们基于CFD模拟结果分别构建了归一化渗透率和有效热导率的经验模型。本研究提供了孔隙尺度MH在生成与分解过程中的形貌演化的可视化证据。基于实时获取的高压微流控MH形貌开展了孔隙尺度CFD模拟，对理解天然气水合物沉积物的热物性参数及其演化具有重要意义。
关键词：高压微流控；渗透率；有效热导率；甲烷水合物生成与分解；计算流体力学模拟；孔隙尺度
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引言 / Introduction
天然气水合物（MH）因其丰富的储量与高能量密度被视为未来关键的能源来源，当前天然气水合物资源开发面临的挑战是如何在热-流-力-化（THMC）耦合过程中实现持续高效的CH₄生产，这要求对天然气水合物沉积物的热物性有深入的理解。当前研究中MH形貌对渗透率（k）的影响主要集中在理想化假设的MH形貌（如孔隙填充、颗粒包裹）或基于CT扫描的简化孔喉网络模型。过去的研究未能充分揭示MH在微孔隙和孔喉中的形貌演化和非均质分布，这受限于高速（~0.1 s）和高分辨率（~5.0 μm）观测技术以及精细化孔隙MH形貌建模技术的挑战。此外，气-水-水合物三相饱和度与分布会导致有效热导率（λe）的显著变化。然而，孔隙尺度真实MH形貌和气-水-水合物分布对k和λe的影响尚未深入研究，亟待进一步探索。
为此，我们设计了一种高压微流控可视化实验装置，实现5.0 μm分辨率观测MH在微孔内生成和分解过程。我们发现了两种不同的多孔型和晶体型MH形貌及其在相变过程中的气-水-水合物界面演化规律。此外，基于高压微流控技术捕获的MH形貌，自主开发了一种用于孔隙尺度几何模型构建和相态识别的图像分割算法。我们通过CFD模拟研究了两种不同的MH形貌和非均质分布对k和λe的影响。研究结果可为天然气水合物资源开发中的MH形貌演化提供孔隙尺度可视化证据，并为THMC过程提供热物性参数。
03
图文导读 / Graphic reading guide
图1为本研究使用的高压微流控可视化实验装置和微流控芯片示意图。基于高压微流控图像构建孔隙尺度几何模型包含两个步骤：（a）通过自主开发的算法进行图像分割，根绝透光率的差异为气、水、水合物、颗粒标记颜色，如图2b所示；（b）将处理后的图像转换为几何模型用于后续的渗流与传热模拟，如图2c所示。同时，通过统计不同相的像素数计算气、水、水合物三相饱和度。
图1 （a）高压微流控可视化实验装置示意图；（b）微流控芯片实物图；（c）孔隙分布横截面示意图
图2 基于微流控图像构建孔隙尺度几何模型；（a）微流控图像；（b）图像识别算法分割后的图像；（c）孔隙尺度几何模型构建
图3为基于微流控图像构建的孔隙尺度几何模型。渗流模拟中几何模型由颗粒、水合物和流动域组成，包括水和气体部分。模型上下边界以及颗粒和水合物的表面设置为无滑移条件。传热模拟中，模型的上下边界设置为热绝缘条件，左边界和右边界分别设置为入口温度和出口温度。图3b和3c为用于渗流和传热模拟域的网格划分。为准确描述固体表面及气-水-水合物界面的流体流动和热传导特性，网格边界层数量设置为n = 4。渗流和传热模拟中遵循以下假设：（a）流体不可压缩；（b）流体流动为由压力差驱动的层流，忽略重力影响；（c）忽略了热对流和辐射的影响。
图3（a）基于微流控图像构建的二维模拟域示意图；（b）渗流模拟中六面体网格截面图；（c）传热模拟中四面体网格界截面图
图4为降压分解过程中MH形貌与气-水-水合物三相分布。实验结果表明，多孔型MH主要分布在孔隙内，而晶体型MH则分布在孔喉中，如图4a所示。气-水合物共存的多孔型MH在降压过程下优先分解，形成孔隙渗流通道，如图4b所示。降压分解中晶体型MH相对稳定，其分解压力比多孔型MH低约0.4 MPa。孔喉中的晶体型MH在6.9 min开始分解，多个微气泡在孔隙内聚合为大气泡，如图4c和4d所示。气-水流动促使微气泡快速聚集成连通气泡，如图4e所示。图4f表明MH分解后较大的气泡占据了孔隙空间，而多个小气泡散布在孔喉中。视频S1和S2中提供了MH生成与降压分解过程中的水合物形貌与气-水-水合物分布演化过程，图5为MH生成与分解过程中各相饱和度的演化过程。
图4 甲烷水合物降压分解中水合物形貌与气-水-水合物分布演化规律
图5 微流控芯片孔隙内MH生成与分解过程中三相饱和度演化规律
图6为不同SH下流速场及多孔型、晶体型MH分布演化规律。CFD模拟结果表明，SH = 37.9%时晶体型和多孔型MH的连接形成了死端孔隙，导致流动方向的孔隙连通性差，从而在流动区域内存在较低的有效孔隙度，如图6a所示。SH = 29.4%时多孔型MH的分解增加了三条渗流通道，如图6b所示。然而，SH = 21.6%时相对稳定的晶体型MH仍堵塞孔喉导致流速增大。晶体型MH分解增加了孔喉尺寸，无晶体型MH堵塞的孔喉形成了优先渗流通道，如图6e所示。然而，在较低SH = 2.7%时，孔喉处的晶体型MH仍阻塞了流通通道。
图6 不同SH下流速场及多孔型、晶体型MH分布演化规律
图7为微流控模型归一化渗透率与SH的关系，并对比了经典的孔隙填充型和颗粒包裹型MH形貌的渗透率结果。模拟结果表明，归一化渗透率的变化量取决于MH的形貌：（a）孔隙填充型和颗粒包覆型MH归一化渗透率降低一个数量级；（b）多孔型和晶体型MH的归一化渗透率降低三个数量级。这归因于微流控几何模型中MH的非均质分布，较高SH下仅有少量流动通道，而在较低SH晶体型水合物阻塞了孔喉。将SH从37.9%降低到7.9%时，归一化渗透率从0.004增加到0.25。微流控几何模型的迂曲度从2.22下降至1.16。然而，孔隙填充型和颗粒包覆型模型的迂曲度仅从1.21下降到1.15。由于晶体型水合物分解速率较慢，导致微流控几何模型孔喉持续堵塞，从而限制了渗透率的增加。
图7 多孔型与晶体型MH形貌与经典孔隙填充和颗粒包裹型MH形貌的归一化渗透率的演化规律
图8为MH降压分解过程中温度场及等值线与气-水-水合物分布的演化规律。模拟结果表明，MH分解前温度等值线在传热方向上呈均匀分布，这归因于无气泡(0.03 W·m⁻¹·K⁻¹)的影响，且H₂O（0.61 W·m⁻¹·K⁻¹）和MH（0.58 W·m⁻¹·K⁻¹）的热导率几乎一致。图8b为SH = 21.6%和SG = 23.7%下的温度等值线，气泡区域沿传热方向的温度等值线非均匀性显著增强。同时，随着气泡的积累，温度等值线间距在传热方向缩小，这表明极低热导率的CH₄气泡分散分布导致多孔介质中的热阻分布更加复杂。图8c为SH = 3.9%和SG = 45.8%时的温度等值线，气泡区域的温度等值线在轴向上显著偏移。需要注意的是，传热方向上的气泡阻碍了热流传递使热流沿轴向传递，这表明气泡分布和SG将显著改变热流传递的方向。
图8 CH4水合物分解过程中温度等高线与气-水-水合物分布的演化规律
图9为多孔型与晶体型MH形貌下有效热导率与SH和SG的关系，并使用并联模型、串联模型和混合模型与模拟结果进行了拟合验证。有效热导率与孔隙大小、相饱和度和气-水-水合物分布密切相关。模拟结果表明，有效热导率与SH正相关，而与SG负相关。MH降压分解中SH减少和SG增加，微流控几何模型的有效热导率快速下降，从初始的1.13 W·m-1·K-1（SH = 46.4%，SG = 0）下降至0.21 W·m-1·K-1，归因于：（a）水合物（0.58 W·m-1·K-1）和CH₄气体（0.03 W·m-1·K-1）的热导率相差一个数量级；（b）颗粒分离的影响。混合模型的最佳β值为-0.26，表明微流控几何模型的有效热导率接近串联模型。这归因于在不同SG下的导热通量在水平方向上以串联方式传导，在轴向上以并联方式传导，其中水平方向的串联传导是主要模式。此外，气泡分布阻碍了导热通量，热通量通过两侧的水或MH传向颗粒，形成并联传导路径。
图9 多孔型与晶体型MH形貌下有效热导率随SH和SG的演化规律
视频S1 甲烷水合物生成
视频S2 甲烷水合物降压分解
04
结论 / Conclusion
（a）孔隙内存在两种不同的水合物形貌生成路径：由溶解气生成的针状和扇形晶体型MH，以及由CH₄气泡生成的多孔型MH。晶体型MH的生长可以快速诱导多孔型MH生成，多孔型MH主要占据孔隙，晶体型MH填充孔喉。
（b）多孔型水合物在孔隙内优先分解。在MH分解界面观察到两种气泡演化路径：（a）在多孔型MH分解界面处大量微气泡累积和融合；（b）在晶体型水合物分解界面处水层内扩散出多个气泡。
（c）随着SH从37.9%减少至0，归一化渗透率增加了3个数量级。晶体型MH的分解增加了孔隙连通性。微流体图像中获取的多孔型与晶体型MH形貌的归一化渗透率低于相同SH下的孔隙填充型和颗粒包裹型MH。
（d）随着SH从46.4%减少至0，有效热导率从1.13 W·m-1·K-1降至0.22 W·m-1·K-1。Pythagorean混合模型对各相饱和度下的有效热导率演化具有很好的拟合效果，AARD小于6.0%。
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作者/ Authors
通讯作者简介
殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，2021-2023年度全球前2%科学家、美国化学会I&EC Research 2023年最具影响力研究者、广东省“珠江计划”青年拔尖人才、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文87篇，论文被引用3300余次，H指数29，包括6篇ESI高被引论文与5篇期刊封面论文。担任中国可再生能源学会天然气水合物专委会委员，Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、China Geology、Fundamental Research等期刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省科技厅海上风电重点项目、广东省科技厅面上项目、广东省海洋六大产业项目、深圳科创委面上项目、国际合作项目等20余项纵向项目。
第一作者简介
张吉东：清华大学深圳国际研究生院21级博士生，环境科学与工程专业，研究方向为孔隙尺度天然气水合物相变-渗流耦合特性研究。已发表SCI论文7篇（第一作者4篇），中文EI论文2篇，申请发明专利3项。
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致谢/ / Acknowledgement
感谢本研究获得了广东省自然基金面上项目支持、天然气水合物国家重点实验室开放基金、国家自然科学基金、广东海洋经济发展专项项目（六大海洋产业）等项目的支持。感谢匿名审稿人的建设性意见。
本实验室成立于2020年，主要开展气体水合物热动力学基础与多场耦合实验与模拟研究。目前已搭建多尺度气体水合物宏-细-微观高压实验设备20余套，已开发多场耦合数值模拟代码多套，受理授权国家发明专利20余件、软件著作权6件，应用于海洋资源与环境方向的研究，包括天然气水合物开采与调控、海洋碳捕获与碳封存、水合物法储氢、LNG冷能利用等方向。由于科研需要，课题组招收博士后（1名），欢迎有志在气体水合物基础研究与前沿应用技术领域深耕的科研人员申报。
实验室项目合作与招聘联系邮箱：zyyin@sz.tsinghua.edu.cn
内容｜张吉东
排版｜周珂光
审核｜殷振元
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