课题组在Energy&Fuels发表最新原创论文并入选期刊主封面：镁基金属耦合氨基酸实现超快二氧化碳水合物动力学研究

近日，清华大学深圳国际研究生院天然气水合物与储碳课题组在学术期刊Energy & Fuels上发表了题为Ultrarapid CO₂ Hydrate Nucleation and Growth Enabled by Magnesium Coupled with Amino Acids as a Promoter的论文，并入选期刊主封面。这项研究系统地研究了静止体系下_L-亮氨酸（_L-leucine，_L-Leu）及其浓度对CO₂水合物动力学和形貌的影响，并创新性地引入镁金属（Mg）与_L-亮氨酸结合，以实现CO₂水合物的超快速成核和生长，进而通过结合实验和表面表征技术，对镁和氨基酸的协同促进机制提供了新的见解。本研究开发的镁金属耦合氨基酸的方法能够调控CO₂水合物成核和快速生长，可用于水合物法CO₂捕集与封存技术，潜在应用还可扩展到其它基于水合物的技术，包括烟气分离、海水淡化和水合固化储氢。

图1显示了在静止体系中C_L-Leu=1.0 wt%时CO₂水合物生成过程的温度、压力演化曲线。注入CO₂气体后，溶解阶段开始；6小时后，压力变化小于0.05 MPa/h，CO₂达到溶解平衡，记录为t1（点A）；在诱导期之后，CO₂水合物成核，记为tn（点B），并且随着CO₂水合物生成，压力不断下降（平均压降速率为0.09 MPa/h）。~6小时后，观察到第二个明显的温度上升峰和快速的压力下降（平均压降速率为0.17 MPa/h），表明大量CO₂水合物在此阶段生成。

图1（a）实验测得的P-T与CO₂水合物相平衡曲线及CO₂液化曲线；（b）静止体系中C_L-Leu=1.0 wt% CO₂水合物生成过程中P，T的演化

图2为静止体系1.0% _L-Leu溶液中CO₂水合物生成过程的形貌演化。CO₂气体注入后，没有CO₂水合物生成，溶液仍然清晰（图2a）；t_n时CO₂水合物成核，在反应釜底部观察到CO₂水合物颗粒生成（图2b）；随着溶解的CO₂气体不断形成水合物颗粒，溶液变得更浑浊（2b-2g），这一过程伴随着缓慢的压力下降（t_n到t_c）。在第二个生长阶段，图2h显示了6 h后在气液界面观察到的CO₂水合物的生长情况（t_n+386 min），溶液中CO₂水合物诱导了界面上CO₂水合物的生成，这个时间间隔表示氨基酸表现出对CO₂水合物生长的发挥明显促进作用之前的滞后时间（deflection time）。在搅拌体系中，这个滞后时间往往被缩短至几分钟。随后，在气液界面形成CO₂水合物膜，随后观察到CO₂水合物爬壁生长（4g-4l），这是CO₂水合物在氨基酸溶液中生长的特征形态，这一过程伴随着显著的压力下降（t_n到t_c），表明大量的CO₂水合物生成。

图2 P₀=3.5 MPa，T=275.2 K，1.00wt% _L-Leu溶液中CO₂水合物形成的形貌演化

为缩短CO₂水合物在静态体系中形成所需的诱导时间，我们引入镁金属诱导CO₂水合物的非均相成核。结果表明，Mg触发后立即观察到CO₂水合物生成，诱导时间几乎可以忽略不计，实现了静止体系中CO₂水合物按需成核，但生成结束后只有有限的压力降低（~0.16 MPa）。

图3展示了由于镁触发，CO₂水合物形貌演化过程：首先在气液界面形核（图3b-3c）；随后，在界面处迅速形成起皱的CO₂水合物薄膜（图3c）；CO₂水合物颗粒在水相中生长，液相中变浑浊（见图3d-3e），这表明在界面处生成的CO₂水合物诱导了水相中CO₂水合物的生成；而后观察到沿壁生长的薄层CO₂水合物（图3d-3i），随着CO₂水合物的形成和水的消耗，导致液面的下降（图3g-3i）。此外，CO₂水合物在Mg周围变厚（图3i），Mg提供气相和水之间的连接并促进了传质，但由于CO₂水合物膜的形成阻碍了持续的传质，限制了CO₂水合物的进一步生长（见图8g）。因此，Mg的加入有效地促进了CO₂水合物的成核，但对后续CO₂水合物的生长没有显著的改善。

图3 静止体系中，Mg触发纯水中CO₂水合物生成的形貌演化

为更好地利用Mg对CO₂水合物成核的促进作用，我们将Mg和_L-Leu耦合以促进CO₂水合物的成核和生长。图4表明，Mg触发后，CO₂水合物迅速生长，在Mg和1.0wt% _L-Leu溶液的耦合体系中，CO₂水合物生长速率最快，达到49.34 V_g/V_w/h，最终CO₂气体吸收量最高，为78.89 V_g/V_w。此外，t₉₀缩短至85.00 min。与无Mg条件下的CO₂水合物生成相比，t₉₀缩短了12.02倍。相比之下，在0.1%的_L-Leu溶液中CO₂水合物的生长速率和最终气体吸收率相对较低，但Mg的引入也能使_L-Leu在低于启动浓度时有效促进CO₂水合物生长动力学。

图4 _L-Leu协同Mg对CO₂水合物动力学的影响：（a）静止体系中_L-Leu浓度从0.10-1.00 wt%变化时，有无Mg触发CO₂水合物形成的CO₂气体消耗曲线和（b)t₉₀

图5 静止体系中，Mg触发1.0 wt% _L-亮氨酸溶液CO₂水合物生成的形貌演化

为了更好地理解Mg与_L-Leu耦合促进CO₂水合物动力学的作用机理，我们首先对CO₂水合物生成前后Mg表面的形态和元素组成进行了研究（见图6），最初的镁片表面是光滑的（图6 a1-a3）。X射线能谱（EDS）测试结果表明，Mg片表面Mg含量93.1%，含有约6.9%氧。触发CO₂水合物成核后，镁片表面的粗糙度显著增加（图6的b1-b3），在镁片表面检测到了大量的氧（65.3%）、碳（3.2%）和氮（7.2%）。

由此推断，镁对CO₂水合物动力学的促进作用涉及多个因素。首先，镁被水腐蚀，而腐蚀过程受到溶解的CO₂和_L-Leu的促进。纳米/微米级氢气泡和Mg²⁺的生成促进了CO₂水合物的成核。结果表明，CO₂水合物成核发生在镁片附近，而非直接在其上（见图6a和6b），推测由于腐蚀产生的纳米/微米级氢气泡的生成及其演变和运动在诱导CO₂水合物成核中起到了关键作用。因此，CO₂水合物成核主要发生在靠近镁片的气液界面处。并且，在镁触发CO₂水合物形成后的气体成分中，我们通过气相色谱（GC）也检测到约1%的氢气。

此外，镁的加入不仅诱导了CO₂水合物的成核，还促进了CO₂合物的生长动力学。与相同浓度的_L-Leu溶液相比，加入镁后最终的CO₂气体消耗量更高。这是因为镁与溶液发生反应，部分Mg以离子状态存在溶液中；我们的前期研究表明，低浓度的Mg²⁺能够促进CO2水合物的动力学。在CO₂水合物分解后，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试了约68 mg/L的Mg²⁺。因此，Mg的加入不仅促进了CO₂水合物的非均相成核，还增强了其生长动力学，结合_L-Leu的协同作用，进一步促进了CO₂水合物生长动力学，使CO₂水合物在静止体系中实现了超快速成核和生长。

图6 (a1) 在触发CO₂水合物形成之前的Mg片表面形貌，（b1）触发CO₂水合物形成之后的Mg片图像。（Panel 2-3)Mg片表面的扫描电子显微镜（SEM）图像；（Panel 4-5) Mg片表面X射线能谱（EDS）图像，显示Mg和氧的分布；（Panel 6)Panel 3区域的Mg片元素组成图像

限制HBCS技术发展的关键问题包括CO₂水合物形成所需的温度和压力条件，CO₂水合物生成速率慢且CO₂转化率低。另外，向海底注入大量CO₂时，注入井附近的CO₂水合物形成可能降低海底沉积物的有效渗透率，阻碍CO₂的持续注入和迁移，使得难以实现预期的CO₂封存效果。因此，按需形成CO²水合物的概念受到越来越多的关注。

本研究提出了一种新方法，通过在静止体系中引入Mg金属调控CO₂水合物成核，并加入氨基酸^L-Leu作为动力学促进剂，实现了静止体系中CO₂水合物的超快速成核和生长。Mg有效触发了CO₂水合物的成核，几乎消除了诱导时间，_L-Leu的加入进一步促进了CO₂水合物的生长。因此，耦合这两种过程能够协同提升CO₂水合物动力学。这种Mg金属与_L-Leu的协同促进效应为实现超快速CO₂水合物成核和生长提供了一种有前景的策略，精准控制CO₂水合物成核和生长动力学是实现水合物基技术应用的关键一步，该方法在提高基于气体水合物技术的CO₂捕集与封存过程的效率和可行性方面显示出显著潜力，可为进一步开发先进的水合物法碳封存提供理论指导。

通讯作者简介

       殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，广东省“珠江计划”青年拔尖人才，I&EC Research 2023年最具影响力研究者、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文80余篇，论文被引用3100余次，H指数28，包括6篇ESI高被引论文与5篇期刊封面论文，2021-2022年连续两年入选斯坦福-Elsevier颁布的全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、天然气工业等期刊和水合物专刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省科技厅风电重点专项基金、广东省科技厅面上项目、广东省六大产业专项、深圳科创委面上项目、国际合作项目等20余项纵向项目。

第一作者简介

      李艳：清华大学深圳国际研究生院助理研究员，研究方向为水合物法二氧化碳封存、水合固化储氢及热动力学微观机理。已发表SCI论文21篇，第一/共一及通讯作者13篇，总引用275，H指数10，受理授权发明专利7项。主持国家自然科学基金青年项目1项、广东省自然科学基金青年项目1项、深圳市自然科学基金面上项目、深圳市国际合作项目、深圳市科技创新人才项目，担任Gas Science and Engineering期刊首届青年编委。

感谢本文合作者广州海洋地质调查局陆红锋教授级高级工程师、许辰璐高级工程师，太原理工大学赵建忠教授，新加坡国立大学Praveen Linga教授。本文获得了国家自然科学基金、广东省珠江人才计划、广东省基础与应用基础研究及深圳市科创委等项目的支持。感谢匿名审稿人的建设性意见。