THU水合物与储碳团队——2024年度发表论文汇总

2024年

清华水合物与储碳实验室

共发表期刊学术论文17篇

（其中JCR Q1区期刊论文15篇

Q2区期刊论文1篇

中文EI1篇）

共同发表学术论文7篇

（*基于Scopus检索数据）

研究成果为

天然气水合物开采

水合物法碳捕捉与封存

水合物法固态储氢

三大领域提供理论指导与技术支撑

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论文题目：Path-dependent morphology of CH₄ hydrates and their dissociation studied with high-pressure microfluidics

论文简介：本文开发了高压微流控芯片用于探究甲烷水合物生成与分解行为，发现了多孔型与晶体型两种孔隙尺度甲烷水合物生成机制，阐明了晶体型水合物接触气泡后快速诱导水合物膜生成行为，测定了孔隙尺度微米级气泡产生、聚集与融合动态演化规律。

论文题目：Pore-Scale Analysis of the Permeability and Effective Thermal Conductivity of Hydrate-Bearing Sediments Based on a High-Pressure Microfluidics Approach

论文简介：本文开发了微流控图像分割与数值模型重构算法，构建了微流控真实水合物形貌及气-水-水合物三相分布下的渗流与传热几何模型。基于CFD模拟研究了水合物过程中渗透率与热导率的演化规律，并构建了归一化渗透率与有效热导率经验模型。本研究提供了基于高压微流控图像的孔隙尺度CFD模拟技术，对理解天然气水合物沉积物的热物性参数及其演化具有重要意义。

论文题目：Probing the pathway of H₂-THF and H2-DIOX sII hydrates formation: Implication on hydrate-based H₂ storage

论文简介：本文采用高压差示扫描仪分析了5.56 mol% THF和DIOX体系中H₂-THF/H₂-DIOX sII水合物的组成类型。通过动力学实验和形貌观察，揭示了8.3 到18.3 MPa压力下H₂-THF/H₂-DIOX水合物生成的关键阶段。利用拉曼光谱验证了H₂和THP分子的生成途径和笼占有率。实验结果有助于从根本上理解THP在促进H₂-THP水合物生成中的关键作用，为采用具有最佳浓度和接触模式的有效THPs用于水合物法固态储氢技术提供了理论指导。

论文题目：Introducing sodium lignosulfonate as an effective promoter for CO₂ sequestration as hydrates targeting gaseous and liquid CO₂

论文简介：本文引入了一种源自造纸工业的副产品——木质素磺酸钠（SL）作为CO₂水合物的环保型动力学促进剂，首次验证了SL对气态/液态CO₂形成CO₂水合物的动力学促进效果。考虑了不同深度（海平面以下500-1500 m）海底沉积物下CO₂封存的压力条件，这将导致注入的CO₂以气态或液态形式存在，如图1概念图所示。本研究探讨了在纯水体系和SL体系中，气态/液态CO₂形成CO₂水合物的动力学效应和机制的相似性和差异性。通过观察动态相变行为（气-液-固和液-液-固），本研究提供了关于SL对CO₂水合物形成促进效应的潜在机制。这项研究不仅对于开发高效环保型CO₂水合物动力学促进剂至关重要，也为海底沉积物中的HBCS技术奠定了重要基础。

论文题目：Ultrarapid CO₂ Hydrate Nucleation and Growth Enabled by Magnesium Coupled with Amino Acids as a Promoter

论文简介：本文系统地研究了静止体系下_L-亮氨酸（_L-leucine，_L-Leu）及其浓度对CO₂水合物动力学和形貌的影响，并创新性地引入镁金属（Mg）与L-亮氨酸结合，以实现CO₂水合物的超快速成核和生长，进而通过结合实验和表面表征技术，对镁和氨基酸的协同促进机制提供了新的见解。本研究开发的镁金属耦合氨基酸的方法能够调控CO₂水合物成核和快速生长，可用于水合物法CO₂捕集与封存技术，潜在应用还可扩展到其它基于水合物的技术，包括烟气分离、海水淡化和水合固化储氢。

论文题目：Comprehensive Characterizations of Core Sediments Recovered from Shenhu W17 Well in South China Sea and Its Impact on Methane Hydrate Kinetics

论文简介：本文对神狐W17井岩心沉积物岩性和孔隙结构进行了全面的分析和表征，首次揭示了W17沉积物的粒度分布、矿物组成，此外，通过氮气吸附、压汞、Micro-CT全尺度表征神狐W17沉积物孔隙结构和矿物组成，通过SEM和QEMSCAN分析和定量多种成因的孔隙；揭示了岩心沉积物对CH₄水合物生成动力学和形貌的影响，结果表明沉积物的迁移促进了CH₄水合物两阶段的生长行为，研究结果为水合物资源的安全开采提供了理论支持。

论文题目：Analysis on a five-spot well for enhancing energy recovery from silty natural gashydrate deposits in the South China Sea

论文简介：本研究基于南海SH2站位实际地质资料建立了三维五点井网法产能预测模型，系统地探究了五点井网法的增产性能和由长期降压导致了井间干扰作用。对井底压力、渗透率、水合物饱和度进行了全因子敏感性分析以揭示影响增产性能的关键主控因素。模拟结果表明，五点井网法能显著提高生产性能，其10年生产周期内的累积产气量为单井开采的4.12倍。井间干扰作用在生产早期并不明显，但随着降压的持续而逐渐加剧。由于中间井的压力传播受限，其产气贡献率随时间逐渐降低；而4个外部井的产气贡献率则随时间不断上升。敏感性分析显示，五点井网法的累积产气量随井底压力的降低、渗透率的升高以及水合物饱和度的降低而增加，其中井底压力与渗透率为增产主控因素。本研究可为南海下一轮海域水合物试采应用多井系统增产提供有益的设计依据。

论文题目：Feasibility analysis of liquid CO₂ injection and sequestration as hydrates in South China Sea marine sediments over 100 years

论文简介：本文基于国际主流水合物藏数值模拟TOUGH代码，增加了液态CO₂（密度、黏度、溶解度等）与CO₂水合物（相平衡模型、动力学模型、相变焓等）热物性相关模块，通过改进主变量转换法，成功开发出一套模拟海底沉积物内液态CO₂注入-水合物封存过程的热-流-化多场耦合数值模拟器。此套代码能够精确描述海底多孔介质内多相（液态CO₂相、水相、水合物相）、多组分（CO₂、H₂O、NaCl、CO₂水合物）运移-扩散耦合相变-传热的强非线性过程，并进行了验证。利用该代码首次建立了基于我国南海北部实际储层的液态CO₂注入-封存数值模型，解析了沉积物内液态CO₂注入与水合物封存的百年时空演化特性，厘清了CO₂三种不同相态随时间演化关系，验证了水合物法CO₂封存于南海沉积物长达100年的稳定性。通过设计敏感性分析，进一步揭示了储层关键地质因素（渗透率、热导率、盐度）对长期封存的影响机制。结果表明，在100年的封存期内，水合物作为CO₂的主要封存介质，以水合物盖层的形式在注入点位上层逐步生成，有效限制了下部液态CO₂向上运移和溶解态CO₂的大规模扩散。100年内水合物封存量逐步增长，最终占总注入量46%。开发的数值模拟器和研究结果可为水合物法CO₂封存靶区选取与注入-封存方案优化提供基础理论支撑。

论文题目：Effect of marine clay minerals on the thermodynamics of CH₄ hydrate: Evidence for the inhibition effect with implications

论文简介：本文系统研究了广泛分布于中国南海储层中的蒙脱土、伊利土和高岭土对甲烷水合物热力学相平衡的抑制作用，发现三种黏土在一定的含水量下都对甲烷水合物发挥热力学抑制作用，其中蒙脱土表现出最强抑制作用，在10 MPa下，甲烷水合物的相平衡温度降低约4℃。既往研究中，黏土可交换阳离子在黏土表面的非均匀分布规律、黏土双电层中水活度的表征是黏土介质中水合物热力学模型构建的难题。本文基于经典双电层理论，首先估算了黏土表面双电层中可交换阳离子（Na+）浓度分布，之后基于Hu-Lee-Sum关联式建立了黏土双电层中离子浓度（C₀）与水活度（a_w）的量化关系，并进一步基于Chen-Guo模型构建了不同含水量下基于黏土水活度的甲烷水合物热力学模型。模型结果能够精确拟合试验数据，压力平均绝对偏差（AADP）小于5%。这项研究为深入理解泥质粉砂沉积物对甲烷水合物相平衡、长期稳定性、水合物赋存模式等提供了新的见解，并为针对我国南海泥质粉砂沉积物中开采天然气水合物制定高效率开采策略提供了基础数据和理论支撑。

论文题目：Effects of South China Sea clayey-silty sediments on the kinetics and morphology of CH₄ hydrate: Implication on energy recovery

论文简介：本研究选取中国南海第二次试采区域（SH-W02-B井，271.3 mbsf）的原位沉积物，开展了沉积物理化性质测试分析，并在此基础上，利用自主搭建的高压半可视水合物动力学实验装置，系统研究了该区块沉积物对甲烷水合物（简称“MH”）的成核和生长动力学影响。研究发现，沉积物能够显著促进MH成核，在0.1 wt%低质量分数下，能使诱导时间由纯水中的41分钟缩短至27分钟。还发现，较高质量分数（≥10 wt%）下，对MH的生长动力学发挥显著促进作用。观察到MH的生长引起水迁移和水合物—沉积物分层分布现象，并引起细颗粒组分的运移。本研究结果，为深入理解泥质粉砂沉积物对MH成核和生长动力学、沉积物—水合物形态学演化、水合物赋存模式、储层结构演化等提供了新见解，并为针对我国南海泥质粉砂沉积物中开采天然气水合物制定高效率开采策略提供了基础数据和理论支撑。

论文题目：Investigation on liquid CO₂ forming CO₂ hydrates in sands: A kinetic study with implication on hydrate-based CO₂ sequestration

论文简介：本研究开发了一种新型的连续注水模式的实验装置，用于定量液态二氧化碳形成二氧化碳水合物过程中的体积变化。设计了一系列实验模拟在6.0 MPa至18.0 MPa的压力下在砂层上方液态二氧化碳注入，随后形成二氧化碳水合物。实验结果表明。将压力从6.0 MPa增加到18.0 MPa并没有显著提高二氧化碳水合物的形成动力学。在6.0 MPa时，最高储二氧化碳能力为40.72 v/v，是在18.0 MPa时的1.2倍。采用高压微流控系统观察了二氧化碳水合物在孔隙尺度上的生长行为。提出了一种解释压力对液态二氧化碳运移和二氧化碳水合物形成动力学的机制。这些发现为深入理解二氧化碳注入的优化和海洋沉积物中二氧化碳水合物储存的选址提供了研究基础。

论文题目：How Do Varying THF Concentrations Affect the CH₄ Cage Occupancy in CH₄+THF sII Hydrates? A Thermodynamic Approach

论文简介：本文主要研究了四氢呋喃（THF）浓度对CH₄+THF sII水合物中CH₄笼占有率的影响，并通过热力学模型研究了这一现象。研究采用基于逸度的热力学模型，探讨了在纯水（sI水合物）和0.48–5.56 mol % THF溶液（sII水合物）中的三相液-水合物-气体（L-H-V）平衡。模型结合了vdW-P理论、Peng–Robinson–Stryjek–Vera（PRSV）状态方程和修改的UNIFAC方法，提出了一个用于估算Langmuir常数的客体–客体相互作用参数。研究发现，随着THF浓度的增加，CH₄在小笼和大笼中的占有率下降，而THF在大笼中的占有率上升。通过该模型的预测结果，与实验值相比，纯水和THF溶液中CH₄水合物的AAD分别为1.52%和2.75%。研究还表明，CH₄水合物可在298.15 K和4.71 MPa的适宜条件下，使用3.0 mol %的THF浓度进行储存。

论文题目：Effect of particle size distribution variability on the permeability of hydrate-bearing sediments: A CFD study

论文简介：本文旨在探讨沉积物中颗粒大小分布（PSD）变异性对含水合物沉积物（HBS）渗透性的影响，尤其是如何通过不均匀的颗粒大小分布影响HBS的渗透性。研究开发了一种算法，用于基于从日本南海海槽提取的水合物核心样本（D50 = 122 μm）生成沉积物颗粒的空间分布。通过CFD模拟了不同水合物饱和度（SH）下含水合物沉积物的流体渗流行为。研究发现，颗粒大小分布均匀的沉积物在初期表现出较高的渗透性，但随着水合物饱和度的增加，其渗透性下降更为显著。研究还发现，在水合物饱和度超过50%时，孔喉宽度减少至5 μm以下，而原始宽度为约30 μm。同时，孔道曲折度随着水合物饱和度的增加呈线性增加，而渗透性则随着曲折度的增加呈指数下降。基于经典的Kozeny-Carman模型，提出了一种改进的渗透性模型（KCpro），该模型考虑了不均匀PSD的影响，能够较好地预测渗透性变化。本文验证了CFD建模在研究含水合物沉积物渗透行为中的应用，补充了传统渗透性实验的不足。研究结果为深入理解水合物沉积物中渗透性随颗粒大小分布变化的演变提供了基础。

论文题目：Tuning effect of DIOX on the thermodynamics and cage occupancy of CH₄/CO₂ + DIOX mixed hydrates

论文简介：本文研究了热力学促进剂1,3-二氧烷（DIOX）对CH₄/CO₂ + DIOX混合水合物的热力学、动力学和形态学的影响，特别是在DIOX浓度低于其化学计量浓度（SC, C_DIOX = 5.56 mol%）时的调节效应。研究表明，DIOX在混合水合物形成过程中具有热力学优先性，因此在未转化的溶液中，C_DIOX浓度的下降导致水合物中DIOX的浓度（R_DIOX）减少，形成的水合物在笼体占据率上表现出显著的异质性。随着C_DIOX浓度的降低，水合物的热力学稳定性也随之下降。基于逐步加热设计，形成的高R_DIOX水合物的热力学稳定性接近于在SC条件下形成的水合物，而低R_DIOX水合物在其P-T轨迹上会发生解离，超出测量的相平衡。拉曼光谱测量结果表明，低R_DIOX水合物的CO2组成较高。此研究为DIOX在混合水合物形成中的调节效应提供了新的见解，并为在水合物技术中使用低浓度热力学促进剂提供了理论基础。

论文题目：Towards energy-efficient hydrate-based desalination: A comprehensive study on binary hydrate formers with propane as a promoter

论文简介：本文研究了丙烷作为促进剂在不同二元水合物（CO₂ + C₃H₈、N₂ + C₃H₈、Ar + C₃H₈）形成中的动力学，以提高脱盐效率并降低能耗。实验在275.15 K至279.15 K的温度范围内进行，初始压力从2.5 MPa到4.0 MPa不等。通过评估不同丙烷比例（10%、15%和19%）和搅拌速度（0-600 rpm）对3.5 wt%盐水系统中二元水合物的形成速率和水合物转化率的影响，研究结果表明，275.15 K和4.0 MPa的条件下能促进最佳的水合物动力学。此外，随着丙烷比例从10%增加到19%，N₂ + C₃H₈和Ar + C₃H₈水合物的形成动力学得到了改善，因其相平衡得到增强。对于CO₂ + C₃H₈系统，虽然随着丙烷的加入最终水转化率有所提高，但在1小时内，81% CO₂ + 19% C₃H₈组合的水合物形成速率和形成量有所下降。搅拌在N₂ + C₃H₈水合物中促进了成核和生长，但对CO₂ + C₃H₈水合物则效果不大。不同水合物形成者之间，CO₂ + C₃H₈由于其更高的溶解度，在形成压力更低、形成动力学更快方面表现优越，能够在最短时间内实现更大的水转化率。该研究为选择最佳实验条件和二元水合物形成者提供了宝贵的见解，有助于加速水合物形成动力学，并推动能源高效的水合物脱盐技术的发展。

论文题目：Phase equilibria and guest gas occupancy characteristics of H₂-DIOX sII hydrates based on calorimetric and Raman analysis

论文简介：本工作测量了DIOX浓度（CDIOX）从2.0 mol%到 5.56 mol%时H₂-DIOX水合物的相平衡数据。此外，通过拉曼光谱和DSC热分析揭示了H2-DIOX sII水合物中氢气分子和DIOX分子的相对笼占比，通过DSC实验观察到了两种水合物（DIOX和H₂-DIOX水合物）。单个氢气分子占据H2-DIOX水合物的5¹²小笼，通过拉曼峰强对比发现增加DIOX浓度可以提高DIOX分子被包裹在5¹²6⁴大笼中，同时也会限制氢气分子占据5¹²小笼。本研究结果提供了15 MPa以下H₂-DIOX sII水合物的基本热力学数据和笼占比特征。研究结果为未来基于水合物法的大规模氢气储存应用提供了最佳热力学促进剂浓度的指导。

论文题目：基于高压微流控芯片的水合物相变与气泡演化研究

论文简介：本文基于高压微流控技术观测并分析了南海神狐海域温压条件下（压力15.5 MPa）甲烷水合物的成核与生长过程。通过图像识别算法分析了热激法下三种升温速率（0.5 K/h、2.0 K/h、8.0 K/h）对甲烷水合物分解动力学与气泡演化规律。本研究为甲烷水合物在孔隙尺度下生成、分解与微米级气泡演化提供直接实时观测证据，研究结果对深入理解水合物分解动力学与水合物沉积物两相渗流理论提供基础支撑。

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