标题：Probing the pathway of H2-THF and H2-DIOX sII hydrates formation: Implication on hydrate-based H2 storage
链接：https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2024.124289
期刊介绍：《Applied Energy》是Elsevier旗下世界能源领域顶级学术期刊，于1975年创刊，最新影响因子为10.1，CiteScore 21.2，旨在为清洁能源转换技术、能源过程和系统优化、能源效率、智慧能源、环境污染物及温室气体减排、能源与其他学科交叉融合、以及能源可持续发展等领域提供交流分享和合作的平台。
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要点 / Highlights
1、分析了在THF和DIOX存在下sII氢气水合物的生成途径
2、通过高压差示扫描仪表征了DIOX和H2-DIOX sII水合物组成
3、采用离线拉曼测定了热力学促进剂分子和H2分子的笼占有率
4、热力学促进剂分子和H2分子同时被包裹在sII水合物笼
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图片摘要 / TOC
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摘要 / Abstract
氢气（H2）作为新能源的优势在于其清洁、高效、储能容量大且可实现零碳排放，利用氢能是推动能源结构转型和可持续发展的重要途径。以固态水合物的形式储存氢气是一种氢密度高、能源利用效率高、安全性高的新型储氢技术。热力学水合物促进剂（THPs）在温和压力条件下通过生成sII或sH水合物来促进氢气水合物的生成。然而，关于H2-THP sII水合物的生成途径和促进机制尚不清楚，亟待深入研究。
为此，本研究采用高压差示扫描仪分析了5.56 mol% THF和DIOX体系中H2-THF/H2-DIOX sII水合物的组成类型。通过动力学实验和形貌观察，揭示了8.3 到18.3 MPa压力下H2-THF/H2-DIOX水合物生成的关键阶段。利用拉曼光谱验证了H2和THP分子的生成途径和笼占有率。
实验结果表明，当THP为5.56 mol%时，H2-THP sII水合物的生成需要H2和THP分子同时占据sII水合物的小笼和大笼。基于拉曼光谱分析，512小笼中H2分子与51264大笼中THP分子的比例随着压力增大而增大。实验结果有助于从根本上理解THP在促进H2-THP水合物生成中的关键作用。研究结果为采用具有最佳浓度和接触模式的有效THPs用于水合物法固态储氢技术提供了理论指导。
关键词：水合物法固态储氢；热力学促进剂；动力学；水合物形貌；拉曼光谱；高压差示扫描量热仪
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引言 / Introduction
氢气(H2)是一种清洁能源，有望成为化石燃料的代能源。在热力学水合物促进剂(THPs)的作用下，水合物法固态储氢技术具有储氢条件温和、不易爆炸、储氢容易回收等优点，有望实现与海上风电制氢耦合的大规模储氢示范。因此，寻找高效、低毒的THPs是大规模应用水合物储氢技术的前提。阐明H2-THP水合物生成的基本路径及其促进机制是优化THP浓度和设计下一代THPs的关键。
THP是实现水合物法固态储氢技术应用的关键，当前关于THP促进H2-THP sII水合物生成机理的研究主要集中于H2和THP分子在水合物笼中的占比。然而，关于H2和THP分子进入水合物笼子促进H2-THP sII水合物生成的路径模式尚不明晰。
为此，本文利用高压差示扫描仪测定8.3 ~ 18.3 MPa压力下H2-THF/H2-DIOX水合物的组成。通过精心设计的动力学实验结合形态观察，揭示H2-THF/H2-DIOX水合物生长的关键阶段。此外，为了验证提出的H2-THP水合物生成途径和H2-THF/H2-DIOX水合物的存在，我们采用拉曼光谱在分子水平上揭示H2和THF/DIOX分子的相对笼占比。对增强H2-THP sII水合物生成路径的基本认识、提高水合物法固态储氢量、优化THP的大规模应用提供了理论支持。
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图文导读 / Graphic reading guide
基于高压DSC表征H2-THF水合物的组成
图1（a）H2-THF水合物生成过程的DSC热谱；（b）H2-THF水合物分解过程的DSC热谱
如图1a所示，在降温过程中可以观察到一个急剧上升的放热峰，这代表着冰和水合物的生成。在加热过程中可以观察到三个向下的吸热峰，分别代表冰的融化和不同水合物的分解（见图1b）。在272.2 K的吸热峰对应于冰的融化，277.35 K处的吸热峰对应于THF水合物的分解，温度在282.62 K处的吸热峰是由H2-THF水合物分解引起的。
图2 5.56 mol% THF体系下不同压力的H2-THF水合物的分解热谱
在不同压力下H2-THF水合物分解过程中的热谱图，THF水合物分解对应的吸热峰在277.3 K，不随压力而变化。反之，H2-THF水合物分解的吸热峰随压力增加而向右移动，这表明H2-THF水合物的相平衡温度随压力增加而增加，从281.05 K（8.3 MPa）增加到284.38 K（18.3 MPa）。
THF水合物存在下H2-THF水合物生成行为
图3 THF水合物生成分解和H2-THF水合物生成过程中P-T演化，其中区域A代表降温过程中纯THF水合物的生成过程，区域B表示在13.3 MPa H2注入后水合物的稳定区，区域C表示纯THF水合物分解的同时H2-THF水合物的生成过程，区域D表示THF和H2-THF水合物的分解过程
如图3所示实验分为四个步骤，标记为区域A至区域D。区域A代表纯THF水合物的生成过程，在大气压下温度降至274.2 K时维持约5.0 h。接着在0.5 MPa的压力下对反应器进行三次吹扫，随后，向反应容器中注入13.3 MPa的氢气；在区域B处约24 h未观察到压力下降的现象，表明纯THF水合物在13.3 MPa件下是稳定存在的。另一种解释是H2分子未能进入THF水合物的小笼，从而阻止了H2-THF水合物的生成。之后，在区域C处，首先温度从274.2 K增加到279.5 K，并在此期间保持约2 h来分解THF水合物。这时观察到在温度压力升高的过程中突然出现压力骤降和温度突升的现象，说明H2分子被包裹在小笼中形成了H2-THF水合物。区域D是H2-THF水合物的分解过程，压力开始随温度升高而升高。当温度增大至283.2 K，超过H2-THF水合物Teq（282.62 K)时，THF和H2-THF混合水合物完全分解，压力增大至13.66 MPa。
THF水合物存在下H2-THF水合物的形貌演化
图4 THF/ H2-THF混合水合物的形貌，其中区域A表示常压下纯THF水合物的生成过程；区域B表示在13.3 MPa和274.2 K下纯THF水合物的稳定存在；区域C1代表纯THF水合物的分解过程，区域C2描述了H2-THF二元水合物的生成过程；区域D表示THF和H2-THF水合物的分解过程
如图4中的区域A所示，THF水合物在液相中成核，然后在液相中扩散至整个气液界面处形成浆状。13.3 MPa H2注入反应器后，气液界面处THF水合物形貌未发生明显变化(见区域B)。当温度增加到279.5 K时，可以清楚地观察到气液界面处的THF水合物层变薄(t = 30.63 h)，THF水合物开始分解。此外，H2-THF水合物的生成与THF水合物分解是同时发生的(见区域C2)。随着温度增加，气液界面处的THF水合物层被破坏，因此，在液相中H2分子与THF分子可能相遇形成H2-THF水合物，在视窗上部可以观察到明显的块状H2-THF水合物。当温度增加到283.2 K时，反应容器边缘处水合物首先分解，最后位于反应容器中间的水合物随着温度的增加全部分解。
H2-THF混合水合物的拉曼光谱表征
图5 （a）THF水合物分解过程中获得的全拉曼光谱(区域C1);（b）H2-THF水合物形成过程中获得的全拉曼光谱(区域C2); （c）拉曼光谱在4050-4200 cm-1范围内，表明H2在H2-THF水合物(区域C2)的占笼类型和拉曼峰位移; （d）H2-THF水合物中THF的C-C拉伸拉曼强度（51264大笼）和H2的H-H拉伸拉曼强度（512小笼）及特征峰强度比
如图5a所示，在区域C1没有观察到H2分子H-H拉伸相关的拉曼位移，这表明H2分子未占据512小笼。然而，在区域C2处可以观察到在4130.6 cm-1处有一个额外的拉曼位移，对应于H2分子的H-H拉伸振动，表明区域C2处的水合物中H2分子进入小笼形成了H2-THF水合物（见图5b）。H2分子只占据H2- THF水合物的512小笼，随着压力从8.3 MPa增加到18.3 MPa，51264大笼中没有出现H2分子占据的迹象（见图5c）。此外，THF分子的C-C拉伸拉曼强度和H2分子的H-H拉伸拉曼峰强度的比值代表H2分子占据512小笼与THF分子占据51264大笼的相对比例，如图5d所示，随着压力增加，该比例达到最大值0.62，表明压力增加至18.3 MPa后，H2分子在512小笼中的占据比例可以提高。
H2-DIOX水合物生成途径的验证
图6（a）H2-DIOX水合物生成和分解过程DSC热谱; （b）DIOX生成分解和H2-DIOX水合物生成过程中P-T演化，其中区域A代表降温过程中纯DIOX水合物生成过程，区域B表示在13.3 MPa H2注入后水合物稳定区，区域C代表纯DIOX水合物分解的同时H2-DIOX水合物的生成过程，区域D代表DIOX和H2-DIOX水合物分解过程
如图6a所示，同样地，在5.56 mol% DIOX体系下，在升温过程中也可以观察到三个个吸热峰，分别代表冰的融化，DIOX水合物和H2-DIOX水合物分解。图6b描述了DIOX和H2-DIOX水合物形成和分解过程中P-T的演化过程，同样也是分为4个不同的区域(A至D)。区域A为268.7 K温度下生成纯DIOX水合物，注入氢气后，压力在13.3 MPa下基本保持不变，约24 h内没有明显压力下降的趋势(见区域B)。当温度升高至273.2 K并保持约2 h后，C区域中纯DIOX水合物开始分解。在纯DIOX水合物分解的同时可以观察到压力迅速降低，温度明显上升的现象。最后，温度进一步提高到278.8 K，DIOX和H2-DIOX混合水合物完全分解，这时压力增加至13.68 MPa。
图7 DIOX/ H2-DIOX混合水合物的形貌观察，其中区域A表示常压下纯DIOX水合物的生成；区域B展示了在13.3 MPa和268.7 K下纯DIOX水合物的稳定存在；区域C1代表纯DIOX水合物的分解，区域 C2代表H2-DIOX二元水合物的形成；区域D表示DIOX和H2-DIOX水合物的分解
在5.56 mol%的DIOX体系中，水合物形貌从区域A到区域D处的演变也被捕获，如图7所示。DIOX水合物可能在气液界面成核(t = 2.90 h) ，随后形成大量的DIOX水合物。然而，在13.3 MPa H2注入后，在气液界面处DIOX水合物没有明显的形貌变化(见区域B)。在区域C1处观察到气液界面处的DIOX水合物层明显变薄，DIOX水合物开始不断分解。此外，在C2区域(t = 27.77 h)处，可以明显发现在DIOX水合物分解过程的同时H2-DIOX水合物开始形成。随后，H2-DIOX水合物在气液界面连续生长(t = 29.70 h)，呈现块状。最后，随着温度不断升高，DIOX和H2-DIOX混合水合物完全分解(t = 32.60 h)。
THP促进H2-THP水合物生成的机制
图8 5.56 mol% THP体系下提出[1] H2-THP水合物生成机理示意图
基于高压差示扫描量热仪分析发现了两种THF/DIOX水合物和H2-THF/H2-DIOX水合物存在的基础上，我们精心设计了动力学实验并结合5.56 mol% THF和DIOX体系下水合物的形貌观察和拉曼光谱表征，提出了H2-THP sII水合物生成的机理。如图8所示，H2和THP分子同时进入512小笼和51264大笼形成H2-THP水合物。
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结论 / Conclusion
(a) 5.56 mol%的THF和DIOX体系下(典型sII型热力学促进剂)，通过高压差示扫描仪识别出两种sII水合物，纯THF/DIOX水合物和H2-THF/H2-DIOX水合物；
(b) 当热力学促进剂浓度为5.56 mol%时，H2注入到纯热力学促进剂水合物中无法形成H2-THP sII水合物，而在THP水合物分解阶段，通过水合物形貌观察和拉曼光谱验证可以观察到明显的H2气体吸收；
(c) 基于拉曼光谱，H2分子仅占据H2-THP sII水合物的512小笼，THP占据51264大笼。512笼中H2分子与51264笼中H2-THP水合物中THP分子的比例随着压力的增加而增加；
(d) 在5.56 mol% THP溶液中，H2和THP分子同时进入水合物笼中形成H2-THP sII水合物，H2不能进入已经形成的THP水合物小笼中。
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作者/ Authors
通讯作者简介
殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，2022-2023年度全球前2%科学家、美国化学会I&EC Research 2023年最具影响力研究者、广东省“珠江计划”青年拔尖人才、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文86篇，论文被引用3200余次，H指数29，包括6篇ESI高被引论文与5篇期刊封面论文。担任中国可再生能源学会天然气水合物专委会委员，Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、China Geology、Fundamental Research等期刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省科技厅海上风电重点项目、广东省科技厅面上项目、广东省海洋六大产业项目、深圳科创委面上项目、国际合作项目等20余项纵向项目。
第一作者简介
张继宝：清华大学深圳国际研究生院23级博士生，环境科学与工程专业，研究方向为氢气水合物热动力学机理研究。已发表SCI论文9篇（第一作者6篇），1篇期刊主封面论文，申请发明专利3项。论文总引用230次，H指数6，主持深圳市高等院校稳定支持项目（博士生类）1项。
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致谢 / Acknowledgement
感谢本文合作者浙江大学的贺天彪研究员、新加坡国立大学Praveen Linga教授、澳大利亚国立大学王晓霖副教授，清华大学深圳国际研究生院陈谦助理教授。感谢匿名审稿人的建设性意见。本研究获得了广东省珠江人才计划、广东省基础与应用基础研究、深圳市科创委及深圳市海洋生态先进技术重点实验室等项目的支持。
本实验室成立于2020年，主要开展气体水合物热动力学基础与多场耦合实验与模拟研究。目前已搭建多尺度气体水合物宏-细-微观高压实验设备20余套，已开发多场耦合数值模拟代码多套，应用于海洋资源开发与环境方向研究，包括天然气水合物开采与调控、海洋碳捕获与碳封存、水合物法储氢、LNG冷能利用等方向。由于科研需要，课题组招收博士后（1名）、硕博士生（2-4名）及科研助理，欢迎有志在气体水合物基础研究与前沿应用技术领域深耕的学生申报。
实验室项目合作与招聘联系邮箱：zyyin@sz.tsinghua.edu.cn
内容｜张继宝
排版｜刘云霆
审核｜殷振元
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