标题：Phase equilibria and guest gas occupancy characteristics of H2-DIOX sII hydrates based on calorimetric and Raman analysis
链接：
https://doi.org/10.1016/j.fluid.2024.114262
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摘要及关键词
摘要：氢（H）是地球上最丰富的元素，氢气（H2）因其清洁、高效、储能容量大且可实现零碳排放成为推动能源结构转型和可持续发展的重要途径。热力学促进剂可以实现氢气在温和的条件下进行存储。1,3-二氧戊环（DIOX）作为一种低毒性热力学促进剂，因其可以改善氢气水合物动力学而备受关注。然而，H2-DIOX水合物在不同DIOX浓度下的相平衡及其热力学促进机制尚未得到充分阐述，值得深入研究。本工作测量了DIOX 浓度（CDIOX）从2.0 mol%到 5.56 mol%时H2-DIOX水合物的相平衡数据。与2.0 mol% DIOX相比，5.56 mol% DIOX在15.0 MPa时的H2-DIOX水合物平衡温度向右移动2.3 K。通过使用Clausius-Clapeyron方程拟合 H2-DIOX水合物相平衡点，验证了我们测得的热力学数据的可靠性。此外，通过拉曼光谱和DSC热分析揭示了H2-DIOX sII水合物中氢气分子和DIOX分子的相对笼占比，通过DSC实验观察到了两种水合物（DIOX和H2-DIOX水合物）。单个氢气分子占据H2-DIOX水合物的512小笼，通过拉曼峰强对比发现增加DIOX浓度可以提高DIOX分子被包裹在51264大笼中，同时也会限制氢气分子占据512小笼。本研究结果提供了15 MPa以下H2-DIOX sII水合物的基本热力学数据和笼占比特征。研究结果为未来基于水合物法的大规模氢气储存应用提供了最佳热力学促进剂浓度的指导。
关键词：水合物法固态储氢；热力学促进剂；H2-DIOX水合物；水合物形貌；拉曼光谱；高压差示扫描量热仪
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引言 / Introduction
氢气（H2）是一种清洁能源，有望成为化石燃料的替代能源。在热力学水合物促进剂（THPs）的作用下，水合物法固态储氢技术具有储氢条件温和、不易爆炸、储氢容易回收等优点，有望实现与海上风电制氢耦合的大规模储氢示范。因此，寻找高效、低毒的THPs是大规模应用水合物储氢技术的前提。以往研究主要集中在THF对氢气水合物热力学平衡的影响以及H2-THF水合物的热力学促进机制，包括阐述H2-THF水合物中氢气分子的笼型和占比。近年来，DIOX作为一种新型热力学促进剂备受关注。然而，不同DIOX浓度下H2-DIOX水合物的热力学平衡数据研究存在不足。此外，在分析H2-DIOX水合物的组成和解离热方面仍然存在空白。需要进一步阐明DIOX对低于化学计量浓度（5.56 mol%）下的H2-DIOX水合物热力学促进机制。
为此，我们系统地设计了实验，通过高压DSC测量不同DIOX浓度下H2-DIOX水合物的相平衡数据。此外，我们还旨在通过量热分析来阐述不同DIOX浓度和压力下水合物的组成以及DIOX水合物和H2-DIOX水合物的相对比例。拉曼光谱用于从微观层面分析H2和DIOX分子的相对笼占比。本研究的发现为DIOX如何在热力学上促进氢气水合物提供了直接的证据和解释。它为使用低毒性促进剂在固态水合物中储存氢气提供了宝贵的见解，并有助于设计氢气分子被包裹在水合物笼中的策略，以实现高氢气储存能力。
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图文导读 / Graphic reading guide
图1 H2-DIOX水合物生成与分解的高压差示扫描量热仪实验装置示意图
图2 （a）在3.0 MPa ~ 15.0 MPa的压力范围内，DIOX浓度2.0 ~ 5.56 mol%下H2-DIOX水合物相平衡数据；（b）H2-DIOX水合物的Clausius-Clapeyron方程拟合结果
如图2a所示，随着DIOX浓度的减少，H2-DIOX水合物的P-T曲线左移，表明DIOX对H2-DIOX水合物的热力学促进剂作用减弱，随着DIOX浓度从3.0 mol%增加到5.56 mol%，其热力学促进作用呈现出几乎相同的趋势。H2-DIOX水合物的相平衡温度相对稳定的机制可能与水合物笼内DIOX和H2分子的占笼比有关，接下来需要建立H2-DIOX水合物热力学模型以及开展分子动力学模拟来进一步解释其机制。如图2b所示，在2.0 ~ 5.56 mol%的不同DIOX浓度下，数据点均匀分布在拟合线周围，R2值均大于0.99，证实了符合热力学一致性第一准则。
图3 （a）H2-DIOX水合物分解热图的比较；（b）在CDIOX = 5.56 mol%， 3.1 MPa ~ 15.0 MPa的压力下，DIOX水合物分解热（QDIOX）和H2-DIOX水合物分解热（QH2-DIOX）对比
如图3a所示，在约270.5 K处出现冰融化的吸热峰，在约269.3 K处出现DIOX水合物的分解吸热峰。随着压力的持续增加，DIOX水合物的相平衡向左移动。H2-DIOX水合物分解对应的吸热峰不断向左平移，说明H2-DIOX水合物的相平衡温度随着压力的减小变得更加苛刻。此外，DIOX水合物和H2-DIOX水合物的分解热也被研究，结果发现压力对DIOX水合物分解热没有显著影响，稳定在4.59 J左右。H2-DIOX水合物的分解热从1.16 J（P = 3.1 MPa）增加到4.03 J（P = 15.0 MPa），说明随着压力的增加，更多的H2分子被包裹形成H2- DIOX水合物。通过对H2-DIOX水合物分解热与总水合物分解热的比值分析发现该比率随着压力增加从0.187（3.0 MPa）增加到0.454（15.0 MPa），进一步表明压力增加有利于促进H2-DIOX水合物生成。
图4 CDIOX = 2.0 mol%、3.0 mol%、4.0 mol%和5.56 mol%时，H2-DIOX水合物分解热曲线
图4显示了不同DIOX浓度下H2-DIOX水合物分解热曲线。当DIOX浓度从2.0 mol%增加到5.56 mol%时，H2-DIOX的相平衡从273.4 K增加到275.7 K，表明在5.56 mol% DIOX时，H2-DIOX水合物可能具有较高的热力学稳定性。一个有趣的发现是，当DIOX浓度低于5.56 mol%时，只有两个吸热峰。一个可能是由于冰的融化和DIOX水合物分解吸热峰共存。另一个代表H2-DIOX水合物的分解。我们通过原位拉曼已经证实了该猜测，在低于5.56 mol% DIOX体系下，分解过程中冰和DIOX水合物的吸热峰发生了重合现象。
图5 不同DIOX浓度下，H2-DIOX水合物中DIOX的C-C伸缩振动拉曼强度（51264大笼）和H2的H-H伸缩振动拉曼强度（512小笼）及特征峰强度比
如图5所示，RH2/DIOX（H2-DIOX水合物中DIOX的C-C伸缩振动和H2的H-H伸缩振动拉曼特征峰强度比）随DIOX浓度的增加先增加后减少，在 3.0 mol% DIOX时达到最大值0.175，这表明占据小笼的H2分子与占据大笼的DIOX的相对比例达到最高，H2-DIOX水合物中的H2分子分数增加。相反，在我们之前的研究中发现512小笼中的H2分子比例在2.4 mol% THF体系中达到最大值。然而，在2.0 mol% DIOX时，H2-DIOX水合物中的H2分子比例最低，这可能是由于2.0 mol% DIOX在该压力下H2-DIOX水合物热力学促进效应较弱，只能促使少量H2分子占据512小笼。
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结论 / Conclusion
（a）DIOX是氢气水合物的热力学促进剂。与CDIOX = 2.0 mol%相比，CDIOX = 5.56 mol%时H2-DIOX水合物的相平衡温度Teq在P = 15.0 MPa时向右移位（提升）达2.3 K；
（b）基于Clausius-Clapeyron方程的拟合线R2大于0.99证实了H2-DIOX水合物热力学相平衡测量数据的可靠性；
（c）CDIOX = 5.56 mol%时，DIOX和H2-DIOX 水合物的分解热之比从0.117（P = 3.1 MPa）增加到 0.213（P = 15.0 MPa），表明高压更有利于H2被包裹进H2-DIOX水合物笼中；
（d）单个H2分子包裹在H2-DIOX水合物的512笼中，拉曼位移范围为4130.7 cm-1 ~ 4131.2 cm-1。CDIOX的增加有效地提高了51264笼中DIOX分子的笼占比，但限制了512笼中H2分子的笼占比。
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以往储氢工作介绍
1. 本研究采用缓慢降温速率（0.05 K/min）的实验方法，热力学促进剂THF和环保型缬氨酸复配明显促进了H2-THF水合物生成动力学，储氢量可以达到29.83 v/v，提出了不同降温速率下H2-THF水合物生成动力学的机理，进一步解释氢气消耗量增加的可能原因。（Zhang J., Li Y., Yin Z.* Linga P., He T., Zheng X. Coupling amino acid L-Val with THF for superior hydrogen hydrate kinetics: Implication for hydrate-based hydrogen storage [J] Chemical Engineering Journal, 2023, 467: 143-459.）
2. 本研究研究了THF浓度低于5.56 mol%下H2-THF水合物促进机制与晶体形貌特征，采用拉曼光谱与高压差示扫描量热仪联用手段获取THF和H2分子占笼类型及笼占比，明晰THF低于化学计量浓度下对H2-THF水合物是否存在调谐作用及其可能的调控机理。（Zhang J., Li Y., Yin Z.* Zheng X., Linga P. How THF tunes the kinetics of H2-THF hydrate? A kinetic study with morphology and calorimetric analysis [J] Industrial & Engineering Chemistry Research，2023, 62: 21918-21932.）
3.本研究通过高压差示扫描仪表征了DIOX和H2-DIOX sII水合物组成，采用拉曼测定了DIOX分子和H2分子的相对笼占有率，揭示了热力促进剂（THF/DIOX）分子和H2分子同时被包裹在sII水合物笼中的生成机制。（Zhang J., Li Y., Rao Y., Li Y., He T., Linga P., Wang X., Chen Q., Yin Z.*. Probing the pathway of H2-THF and H2-DIOX sII hydrates formation: Implication on hydrate-based H2 storage. Applied Energy, 2024,376:124-289）
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作者/ Authors
通讯作者简介
殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，2021-2023年度全球前2%科学家、美国化学会I&EC Research 2023年最具影响力研究者、广东省“珠江计划”青年拔尖人才、深圳市海外高层次人才。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文86篇，论文被引用3300余次，H指数29，包括6篇ESI高被引论文与5篇期刊封面论文。担任中国可再生能源学会天然气水合物专委会委员，Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、China Geology、Fundamental Research等期刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省科技厅海上风电重点项目、广东省科技厅面上项目、广东省海洋六大产业项目、深圳科创委面上项目、国际合作项目等20余项纵向项目。
第一作者简介
张继宝：清华大学深圳国际研究生院23级博士生，环境科学与工程专业，研究方向为氢气水合物热动力学机理研究。已发表SCI论文9篇（第一作者6篇），1篇期刊主封面论文，申请发明专利3项。论文总引用249次，H指数7，主持深圳市高等院校稳定支持项目（博士生类）1项。
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致谢 / Acknowledgement
感谢本文合作者新加坡国立大学Praveen Linga教授、中集海洋工程有限公司陈丽杰高级工程师。感谢匿名审稿人的建设性意见。感谢本研究获得了广东省珠江人才计划、广东省基础与应用基础研究、广东省海上风电重点项目基金、深圳市科创委及深圳市海洋生态先进技术重点实验室等项目的支持。感谢Fluid Phase Equilibria期刊的特别邀稿。
本实验室成立于2020年，主要开展气体水合物热动力学基础与多场耦合实验与模拟研究。目前已搭建多尺度气体水合物宏-细-微观高压实验设备20余套，已开发多场耦合数值模拟代码多套，应用于海洋资源开发与环境方向研究，包括天然气水合物开采与调控、海洋碳捕获与碳封存、水合物法储氢、LNG冷能利用等方向。由于科研需要，课题组招收博士后（1名）、硕博士生（2-4名）及科研助理，欢迎有志在气体水合物基础研究与前沿应用技术领域深耕的学生申报。
实验室项目合作与招聘联系邮箱：zyyin@sz.tsinghua.edu.cn
内容｜张继宝
排版｜侯晨杰
审核｜殷振元
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