MOF连发两篇JACS，院士一作兼通讯Angew，内蒙古大学Nature Commun等成果速递 |顶刊日报20241111
学术
2024-11-11 08:48
福建
1.杨四海JACS：柔性磷酸酯MOF协同吸附增强捕获NH32023年的NH3产量达到1.5亿吨，同时每年产生的CO2达到5亿吨，如何绿色生产NH3仍然非常困难，这是因为传统的冷凝冷却法难以分离NH3。虽然MOF材料为分离提供一些可能，但是通常MOF材料在腐蚀性NH3气体不稳定且发生分解。有鉴于此，曼彻斯特大学/北京大学杨四海教授、曼彻斯特大学Martin Schröder教授等报道通过扩孔策略处理柔性膦酸酯框架材料STA-12(Ni)，得到的材料具有优异的稳定性，能够在100-220℃捕获ppm浓度的气体，甚至能够捕获潮湿空气中的NH3。1）吸附测试结果表明，STA-12(Ni)能够捕获浓度为100μbar（对应于100ppm）的NH3，通过原位中子粉末衍射、弹性中子散射、红外光谱等表征，以及理论计算建模，揭示了NH3结合在Ni(II)位点和膦酸酯，导致孔扩张，孔的结构由三斜变成菱方。2）STA-12(Ni)能够方便的构成颗粒或者单个块体，而且不会损失吸附容量，展示STA-12(Ni)的实用性。![]()
Dukula De Alwis Jayasinghe, Yinlin Chen, Jiangnan Li, Justyna M. Rogacka, Meredydd Kippax−Jones, Wanpeng Lu, Sergei Sapchenko, Jinyue Yang, Sarayute Chansai, Tianze Zhou, Lixia Guo, Yujie Ma, Longzhang Dong, Daniil Polyukhov, Lutong Shan, Yu Han, Danielle Crawshaw, Xiangdi Zeng, Zhaodong Zhu, Lewis Hughes, Mark D. Frogley, Pascal Manuel, Svemir Rudić, Yongqiang Cheng, Christopher Hardacre, Martin Schröder*, and Sihai Yang*, A Flexible Phosphonate Metal–Organic Framework for Enhanced Cooperative Ammonia Capture, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12430https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12430 2.上海交大JACS：构筑违反直觉的多孔MOF实现创纪录SO2吸附二氧化硫（SO2）是一种重要的工业原料，可以直接利用或催化转化为硫酸等增值化学品。可再生多孔吸附剂的开发引起了人们越来越多的兴趣，这些吸附剂用于在环境条件下高效储存有毒SO2并将其能量释放降至最低。有鉴于此，上海交通大学崔勇教授、巩伟副教授等报道通过一种违反直觉的调制器导向的链式控制方法，拓扑引导构建高度多孔的acs型金属有机框架（MOF）。1）与有利于热力学链式相的传统调节剂促进的配位竞争相反，作者表明增加调节剂的浓度能够亚晶格溶解增强非束缚相的形成。设计了三棱柱结构的三甘油喹喔啉和三核Fe3O簇的组装结构，能够形成acs网结构的三重链式SJTU-219或者非链式SJTU-220。这种合成方法适用于各种金属离子，包括Al3+、V3+，甚至Ti4+。 2）未固化的SJTU-220在298K和1bar下表现出29.6mmol g–1的优异SO2吸附，比所有报道的固体吸附剂都更好。通过动力学惰性的Cr3+替代Fe3+，SO2吸附进一步提高到35.6mmol g–1，与游离的理想SO2气体相比，体积减少量高达329倍。计算模拟表明，独特的Fe3+···S（SO2）相互作用主导了SO2的晶种过程，促进了SO2分子在通道内的堆积。此外，低压区表现非常低的吸收。说明整体框架与SO2之间的相互作用较弱，这个材料有可能用于开发“易开/易关”的SO2输送材料。![]()
Wei Gong*, Pengfu Gao, Yifei Gao, Yi Xie, Jingjing Zhang, Xianhui Tang, Kun Wang, Xiaoliang Wang, Xing Han, Zhijie Chen, Jinqiao Dong, and Yong Cui*, Modulator-Directed Counterintuitive Catenation Control for Crafting Highly Porous and Robust Metal–Organic Frameworks with Record High SO2 Uptake Capacity, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10723https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c107233.广东工业大学JACS：溶液的空气-水界面促进HOCl+HOCl反应产生Cl2O 人们认为HOCl具有临时产生Cl2O的作用，在以往的研究中人们发现Cl2O能够通过HOCl+HOCl气相反应产生。有鉴于此，广东工业大学安太成教授、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授等报道发现Cl2O能够通过HOCl+HOCl在溶液/空气-水界面上产生，并且通过理论计算能够验证。1）与气相一步反应产生Cl2O不同，这种溶液/空气-水的界面产生Cl2O的过程包括两个步骤，首先一个HOCl分子脱质子，另一个HOCl分子脱Cl。具体研究界面水分子/硝酸中性/酸性催化机理，界面水/NH3或甲胺或二甲胺的碱性体系的催化机理。
2）在中性/酸性体系的催化反应过程中，反应的决速步骤是Cl-摘取反应，在溶液界面上或者冷冻的界面上，反应的动力学常数分别显著增加为1.40-8.97×107M–1 s–1或者7.12-9.99×106 M–1 s–1 。在碱性界面催化反应中，发现界面生成Cl2O的反应速率变化规律为二甲胺<甲胺<NH3，这对应于碱性的增加导致催化活性降低。这项研究有助于深入理解除了ClONO2+HOCl之外产生Cl2O的反应过程。 Weina Zhang, Dayuan Zheng, Haolin Han, Zhengyi Wan, Jie Zhong, Yuemeng Ji, Guiying Li, Joseph S. Francisco*, and Taicheng An*, Promoting Cl2O Generation from the HOCl + HOCl Reaction on Aqueous/Frozen Air–Water Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11337https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c113374.苏州大学Angew：Au(111)表面的n-己基脱氢芳构化生成芳基烷基取代基的脱氢芳构化是合成含有芳基取代基的有机分子的重要方法，但是烷基官能团具有较强的惰性，通常需要比较苛刻的反应条件，而且反应产物的选择性比较低，这影响了烷基的脱氢芳构化反应的应用。有鉴于此，苏州大学迟立峰院士、张海明教授、马克思·普朗克聚合物研究所Klaus Muellen等报道在表面选择性反应，能够在温和反应条件下，将己基修饰的多环芳烃（PAH）高选择性的生成芳基取代基。 1）将两种代表性的前驱分子，己基取代基修饰的六苯基苯（HPB-Hex）以及修饰己基的联蒽基八羧酸四酰亚胺（BATI-Hex）修饰到提前加热处理的Au(111)载体，能够将分子中的n-己基进行脱氢芳构化反应生成芳环，随后六苯基苯和联蒽基（bianthryl）结构发生共面化。这种过程包括了连续的分子间C-C旋转，脱氢，脱氢环化反应，生成苯基取代基修饰的HBC-Ph和苯基取代基修饰的双蒽八羧酸四酰亚胺（BSTI-Ph）。2）通过STM和化学键分辨率的nc-AFM表征反应的情况，而且通过DFT理论计算验证了反应结果，能够检测己基转化为苯基的关键中间步骤。此外，通过STS表征技术解释了烷基芳构化过程导致形成的芳香烃化合物的电子结构的影响。Lifeng Chi, Lina Wang, Ye Liu, Miao Xie, Yi Han, Liangliang Chen, Renjie Xue, Hailong Li, Xisha Zhang, Deqing Zhang, Qigang Zhong, Qiang Chen, Haiming Zhang, Klaus Muellen, Highly Selective On-Surface Dehydrogenative Aromatization of n-Hexyl to Phenyl Substituents, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202417070https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024170705.内蒙古大学Nature Commun：无催化剂的SF5Cl和O2对烯烃光催化官能团化含氟或不含氟的烷烃是生物活性分子、天然产物、药物中非常常见的结构，含SF5结构的有机醇作为独特的SF5化合物，能够作为具有价值的构筑砌块。但是通过常用合成方法难以合成含SF5结构的有机醇。有鉴于此，内蒙古大学郭硕等报道简单的一步非金属光合成方法，对苯乙烯以及α,β-不饱和酯/酰胺进行羟基五氟磺酰化（hydroxypentafluorosulfanylation），能够以达到89%的产率生成一系列不同结构的五氟磺酰有机醇。1）该反应具有条件温和，操作简单方便，使用O2分子作为氧化剂和提供羟基。这种方法学适用于广泛的烯烃，包括天然产物和药物活性衍生化合物。
2）反应生成的SF5-有机醇能够方便的转化为结构各异的官能团化SF5化合物，包括α-SF5酮、SF5-二醇、SF5-环状碳酸酯。这种SF5结构化合物在药物和材料科学领域具有广泛的应用前景。 Jiang, Y., Meng, X., Zhang, J. et al. Photo-induced hydroxypentafluorosulfanylation of alkenes with SF5Cl and oxygen gas and their further derivatization. Nat Commun 15, 9705 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54015-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54015-56.苏大&西安交通大学Nature Commun：调控聚合物内的Cu原子配位结构增强电催化还原CO2制备C2+选择性CO2电化学还原是一条具有前景的实现碳中和的路线，但是通常电催化还原CO2面临着生成碳酸盐/碳酸氢盐导致的损失，因此电催化还原CO2变得高能耗。酸性环境有助于缓解高能耗，但是同时由于生成H2和CO的竞争性反应，导致酸性环境下，目标产物尤其是C2+法拉第效率降低。有鉴于此，苏州大学王昱沆教授、惠静姝副教授、西安交通大学苏亚琼等报道调节修饰Cu催化剂的苯并咪唑配体的2-位取代基长度，实现了增强酸性体系CO2电催化还原为C2+产物的选择性。1）发现增强取代基的长度，将氢（H）取代基变成壬基（nonyl），能够提高H+扩散的阻碍，降低Cu-Cu配位数目，有助于CO中间产物的还原反应。通过这种方法，CO加氢和C-C偶联反应在60mA cm-2电流密度的选择性提高24倍。 2）修饰戊烷的CuCP催化剂的最高C2+产物法拉第效率达到70%，在180mA cm-2电流密度的单程CO2-to-C2+转化率达到~54%。![]()
Deng, H., Liu, T., Zhao, W. et al. Substituent tuning of Cu coordination polymers enables carbon-efficient CO2 electroreduction to multi-carbon products. Nat Commun 15, 9706 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54107-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54107-27.四川大学Nature Commun：Sb掺杂p-n同质结实现接近理论太阳能转化效率开发透明且高效率的光阳极具有非常大的挑战，但是对于构筑串联的光电化学器件进行在无外加偏压的情况太阳能分解水非常重要。有鉴于此，四川大学张和民、陈君泽、蔚山科学技术院（UNIST）Jae Sung Lee等报道氧化铁构筑p-n同质结的光电极，通过微波煅烧退火处理(hybrid microwave annealing)掺杂Sb，由于微波加热的独特性质，煅烧过程能够在表面向内部产生逐渐增加的价态。1）Sb掺杂的p-n同质结氧化铁光电极实现改善光电性能，而且具有良好的透光率，在100mW cm-2光照射能够在1.23 VRHE得到~4.21mA cm-2稳定光电流，这个性能与文献报道的性能最好的氧化铁光电极的性能。
2）通过平行的6个p-n同质结光电极的体系，在1.23VRHE实现接近理论光电流数值~10mA cm-2，成为实用性的非偏压光电化学分解水。Xu, C., Wang, H., Guo, H. et al. Parallel multi-stacked photoanodes of Sb-doped p–n homojunction hematite with near-theoretical solar conversion efficiency. Nat Commun 15, 9712 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53967-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53967-y8.Nature Commun：MOF 中主要-辅助协同金属对使 KA 油级联氧化为 ε-己内酯 KA油（环己酮和环己醇的混合物）直接氧化为ε-己内酯的需求量很大但很难实现，因为需要同时活化环己醇的次甲基C-H键和环己酮的α-C-C键。近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员，谭婷，李国栋等人证明原位形成的Cu1+δ-Oδ-•活性位点（源自金属有机骨架（称为NiCu-MOF-74）中的Ni(II)和Cu(I)对与O2和苯甲醛（PhCHO）的接力反应）可以有效地将KA油氧化为ε-己内酯并具有良好的稳定性。1）机理研究表明，辅助Ni(II)位点首先吸附O2以提取PhCHO中的甲酰氢，然后PhCO·转移到主要Cu(I)位点与另一个O2反应，导致形成Cu1+δ-Oδ-•和PhCOOH。这种主辅协同策略特别适合多元MOF作为复杂反应的下一代催化剂。Xue, G., Liu, H., Liu, W. et al. Major-auxiliary cooperative metal pairs in MOFs enable cascade oxidation of KA oil to ε-caprolactone. Nat Commun 15, 9659 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-54064-whttps://doi.org/10.1038/s41467-024-54064-w
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