在气候变化和化石燃料日益枯竭的背景下，全球都在积极寻求能源储存的解决方案。水系锌离子电池因其高安全性、低成本和环境友好性，被视为一种理想的大规模电化学储能系统候选者。然而，锌枝晶的生长问题是限制其性能提升和商业化应用的主要障碍。近期，三维多孔锌负极的研究进展为解决这一问题提供了有效途径。三维多孔锌负极通过其独特的结构优势，能够有效调控Zn2+的沉积/剥离行为，从而抑制枝晶的生长，并提高电池的循环稳定性和安全性。本文综述了多孔锌金属负极的最新研究进展，特别强调了结构有序性的重要性，并突出了多孔结构在提高电池性能方面的关键作用。
本文全面总结了水系锌电多孔锌负极设计的研究进展，强调了多孔结构对电池整体性能的影响，特别是在实现孔隙结构的精确调控方面取得的显著进展。此外,本文对以往研究中较少关注的锌粉基负极进行了全面的综述，并提出了相应的优化策略，旨在通过深入分析多孔锌负极的特性，为高性能水系锌电的开发提供新的见解和战略指导。
首先，回顾了近十年来多孔锌负极的重要研究里程碑，如图1所示，清晰地展示了从初期的锌海绵结构发展到当前更为先进的梯度结构电极的过程。文章强调，尽管多孔锌电极已经得到了广泛的研究和应用，但是针对其结构有序性的系统性分析在现有文献中仍然较为缺乏。随后深入分析了多孔锌阳极负极的四个主要优点，主要是均匀电场分布、均匀离子通量、缓冲体积变化、减小内应力四个方面，为多孔锌负极改性提供理论依据（图2）。
图1.水系锌离子电池多孔锌负极发展时间线。
图2.多孔结构锌负极具有均匀电场分布、均匀离子通量、缓冲体积变化、减小内应力等优点。
随后，作者介绍了构造多孔锌负极的三种主要方法，首先是在商业锌箔上实施原位造孔技术，其次是在三维基底上进行锌的沉积，最后是运用锌粉的可塑性来构建多孔结构。这些方法均依据其多孔结构的有序性进行了细致的分类与讨论。特别是，在锌箔表面通过原位方法构建的无序孔结构，主要依赖于化学或电化学刻蚀过程，这种方法虽简便易行，但所得多孔结构的特性容易受到反应条件的显著影响（图3）。
图3.无序结构的锌箔负极。(a) 在三氟甲烷磺酸(TFA)和乙腈(AN)的有机混合物中制备三维多孔锌箔的示意图；(b) 多孔金属界面的锌负极制作示意图；(c) 原始锌箔和Sn@Zn电极的线性扫描伏安曲线；(d) 镀锌引起的应力及其对锌在P-Zn上镀/剥离行为的影响示意图；(e)在恒电位下制备3D-Zn@ZnSe负极的示意图；(f) ZnCo合金表面锌沉积示意图。
在深入分析多孔锌负极的改性途径时，特别强调了多孔集流体的重要性。金属集流体以其卓越的导电性和机械性能，为锌的均匀沉积提供了坚实的基础，这一过程中金属衬底的亲锌特性发挥了关键作用，如图4所示。同时，碳基集流体虽然结构复杂且无序，但其杂原子掺杂对提升其整体性能具有显著的影响。目前，复合基集流体已成为该领域的主流发展趋势，如图5所展示。此外，研究人员在寻求多孔锌负极集流体的替代材料方面，已经进行了一系列的探索性工作（图6）。
图4.无序结构的金属集流体。(a) 三维锌负极制作示意图；(b) Zn@Cu对称电池示意图；(c)平面Ti和三维Ti集流体的锌沉积图；(d) Zn@CuNWs||Zn@CuNWs对称电池的长循环性能；(e) 三维多孔夹层结构In@Zn@In (3D In@Zn@In)电极的合成方案；(f) 对称SSM和AZ-SSM电极在2mol/L Na2SO4水溶液中的线性极化曲线。
图5.无序结构的碳基集流体。(a) 在碳布和碳纳米管电极上锌沉积示意图；(b) 原始CnC HS和锌沉积后CnC HS的近边缘X射线吸收精细结构光谱；(c) 3D-ZGC主体在不同电化学条件下的锌沉积示意图；(d) 使用NVO阴极和不同负极的全电池的倍率性能；(e) MGA材料的制造过程示意图。
图6.其他无序结构集流体。(a) CuZIF-L@TM主体和TM主体锌沉积示意图；(b) 对称电池在电流密度为20 mA cm−2、容量为1.0 mAh cm−2时的长期循环性能；(c) Cu NBs@NCFs合成过程示意图；(d) 在扫描速率为0.5 mV s−1时，采用Cu NBs@NCFs和NCF电极的非对称电池的CV曲线；(e) 吡咯N、Sn(101)和石墨烯的界面电荷密度模型；(f) 不同温度下木基柔性防冻水系锌电的CV曲线；(g) ZnTe@Zn电极上的锌沉积行为。
相较于锌箔负极，锌粉负极展现出了高N/P比和成本效益等显著优势。然而，在循环充放电过程中，锌粉负极也面临着一些挑战，比如表面空洞和开裂的形成，以及由于体积膨胀而带来的结构不稳定性，这些都可能影响其长期循环性能。为了应对这些问题，研究人员已经探索并开发了多种改性策略，包括半固态浆料、缓冲微球膜和聚合物骨架等，这些方法均有效地提升了锌粉负极的循环稳定性和性能，如图7所示。通过这些创新性的方法，锌粉负极的应用前景变得更加广阔，为水系锌电的发展提供了新的可能性。
图7.无序结构的锌粉负极。(a) SLA/Zn粉末负极形貌演变示意图；(b) Zn|CuxV2O5·nH2O全电池在1 A g−1下的循环性能；(c) 容量为1mAh cm−2，电流为2mA cm−2的ZCYSM@Zn电极的沉积/剥离库伦效率；(d) 异质界面和均匀锌沉积的原子水平图解。(e) MXene@Zn负极在Cu衬底上的SEM横截面图像，以及Cu, Zn, Ti, Cl和F的EDS元素分布图；(f) 制备Zn-P-MIEC的合成过程示意图；(g) 本体Zn@C复合负极经蚀刻后碳网的SEM图像。
无序多孔结构的锌负极在宏观层面展现出各向同性特征，这一特性涵盖了活性材料、导电助剂、粘合剂以及相互连通的孔隙网络。尽管如此，在孔隙内部，离子迁移路径的曲折性，结合电池充放电过程中的电场各向异性，可能引起沿电极深度方向的质量传输出现不均匀现象。这种不均匀性导致了浓度梯度的产生，进而在不同深度上形成了反应动力学的差异，这意味着并非所有活性物质都能被同步接触和激活。电荷传输和反应动力学的不一致性，尤其是在高电流倍率下，会导致极化现象以及活性物质利用率不足。在离子通量较高的区域，例如隔膜与负极界面，Zn2+的优先沉积可能会触发“尖端生长”模式，增加锌枝晶形成的风险。
因此，设计具有定制化结构的电极对于调控电荷转移过程至关重要。特别是，沿着电极深度方向发展出梯度化的微结构或成分，有助于降低电荷转移过程中的阻力，进而有效缓解反应极化。通过精确调控电极框架的表面亲锌性质或电导率，可以对Zn2+的扩散和沉积动力学进行调节。有序结构设计的策略可以具体分为针对锌箔表面（图8）、集流体（图9、图10）以及锌粉（图11）等不同方面的应用，以实现更优的电化学性能。
图8.有序结构的锌箔负极。(a) 用于制造多孔锌负极的可扩展压印技术示意图；(b) 锌微孔的SEM照片；(c) 基于锌微网和锌箔负极的对称电池倍率性能；(d) PVDF-Sn@Zn梯度电极的制备和随后诱导的锌沉积示意图；(e) 不同电极上恒定电流密度为5 mA cm−2时锌沉积的电压-时间曲线；(f) 采用纳秒激光光刻自上而下制备几何周期凹凸型锌箔(LLP@ZF)的原理图。LLP@ZF表面形貌的低放大SEM图像(g)和共聚焦光学显微镜图(h) (i) 在水溶液电解质中Zn@ZnO HPA负极上锌离子沉积行为的示意图；(j) 改性锌负极对称电池的长循环性能。
图9.有序结构的集流体。(a) 用于稳定锌负极的三维分层石墨烯矩阵结构示意图；(b) 三维分层石墨烯矩阵的SEM图像；(c) TiOx/Zn/N掺杂碳逆蛋白石(TZNC IO)负极的合成过程示意图；(d) TZNC IO的SEM图像；(e) 利用Zn/Al片层共晶结构抑制枝晶生长和裂纹形成的共晶策略示意图；(f) 以共晶Zn88Al12合金(λ≈450 nm)或单金属锌为负极的Zn88Al12 / KxMnO2和Zn/KxMnO2全电池的典型CV曲线；(g) 恒流放电和充电过程前后的EIS图；(h) 三维Ni-Zn晶格结构的制作过程示意图。
图10.多孔集流体的梯度设计。(a) 新型三层框架集流体(SDF)结构的制备过程；(b) 空位SDF结构的SEM横截面图像与Cu, Ni和O的EDS图像；(c) 利用机械轧制技术制造三梯度电极的示意图；(d) 电子/离子通量双梯度支架示意图，说明了不同电子/离子通量条件下锌的沉积行为；(e) 不同对称电池的长循环性能。
图11. (a)制备MXene/Zn-P气凝胶的三维冷阱环境打印原理图；(b) MXene/Cu-四羟基- 1,4-苯醌(THBQ)/Zn-P可印刷混合油墨的微流控合成示意图及异质结构MXene/Cu-THBQ形成的合成机理；(c) Zn2+在水凝胶涂层中的离子扩散示意图；(d) 多孔锌负极上的界面涂层和水凝胶层提供的保护机制示意图；(e) 梯度电极制作示意图。
虽然多孔锌负极在电池循环寿命方面尚需进一步提升，但其在电池性能上的显著优势不容忽视。这些优势主要包括降低局部电流密度、实现离子通量的均匀分布，以及缓解因充放电过程中产生的体积膨胀。通过将前沿的科学研究与精心设计的工程优化策略相结合，有望推动高性能水系锌离子电池中多孔锌负极的实用化进程，如图12所示。这种综合方法将为水系锌电的长远发展和应用开辟新的道路。
图12. 高性能水系锌离子电池先进多孔锌金属负极的未来研究方向。
本文综述了锌金属负极多孔结构设计的研究进展，将其分为无序多孔结构和有序多孔结构两大类，并探讨了制备方法与孔隙形态之间的内在联系。特别强调了多孔结构工程中亲锌改性和梯度设计的重要性，并对锌粉负极的最新研究动态进行了系统的综述。尽管近年来在这一领域取得了显著的进展，但多孔锌金属负极的进一步发展仍面临着来自科学和工程的双重挑战。为了应对这些挑战，我们认为有必要在材料合成与结构优化、理论计算与先进表征技术、以及系统整合与实用评估体系等三个关键方面进行持续的创新和优化。我们相信，这些工作将为推动高性能水系锌离子电池的实际应用提供重要的理论和实践指导。
汪国秀，澳大利亚悉尼科技大学（UTS）教授，清洁能源技术中心主任、杰出教授。入选英国皇家化学会会士（2017）、国际电化学学会会士（2018），欧洲科学院院士(2020), 2018-2023连续6年入选科睿唯安化学和材料领域“全球高被引科学家”。汪教授致力于材料化学、电化学、储能与转换、电池技术、二维材料等方面的研究，发表论文800篇，被引量达80000余次，H指数156。
周栋, 清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。2017年博士毕业于清华大学材料学院。其后先后加入澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心和日本东京大学理学院从事博士后研究。研究方向主要为新型二次电池的电极、电解质材料研究及界面行为分析。目前以第一/通讯作者在Nature Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Chem. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊发表论文40余篇，总被引7700余次（谷歌学术）。当选日本JSPS Fellow、澳大利亚DECRA Fellow。2020年获得广东省自然科学一等奖。
王瑶, 清华大学深圳国际研究生院博士后。2021年底博士毕业于香港城市大学能源与环境学院，2022年加入清华大学深圳国际研究生院从事博士后研究工作。研究方向主要为二次电池器件构筑、电解质材料开发及界面机理研究。目前以第一作者在Nat. Commun., Chem. Rev., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., eScience等期刊发表论文10篇。
Energy Materials and Devices
Energy Materials and Devices是清华大学主办的全英文开放获取(Open Access)期刊，2023年9月创刊，清华大学康飞宇教授担任主编。作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，面向全球发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。
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