下一代先进的高功率电容器的发展迫切需要具有优异储能性能的电介质材料。钛酸铋纳基（BNT）无铅陶瓷具有较高的极化强度，但较高的剩余极化强度和较大的极化滞后限制了其在介电电容器中的应用。因为BNT材料优秀的组元兼容性及其本征弛豫特性，使得离子掺杂成为其主流改性及调控性能的手段。离子掺杂引起的局部成分不均匀打破原本长程有序的铁电畴，生成极性纳米微畴（PNRs），进而获得细长的电滞回线及更高的储能密度和储能效率。然而，由于吉布斯相律规则的限制，难以通过离子掺杂进一步改善成分不均匀性，导致材料的弛豫特性 和储能性能进一步提升。本文将高熵理念和BNT材料结合起来，一方面设计了新的弛豫体(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)(Ti1-x%Zrx%)O3（NBBSCT-xZ）并获得了细长的电滞回线，另一方面在弛豫的基础上探讨了延迟饱和极化对于储能的作用和意义。
本文在BNT中通过A位掺杂构建了BNT基高熵弛豫铁电体NBBSCT，并在A位混乱的基础上，引入其他B位离子Zr4+，进一步减小PNRs的尺寸，并削弱PNRs之间的耦合。高度破碎和弱耦合的PNR使得其在高电场下生长到微畴的过程受到限制，从而导致更细的电滞回线和进一步延长的极化饱和，进而获得优异的储能性能，如下图所示。
本文设计并成功合成了BNT基高熵陶瓷(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)(Ti1-x%Zrx%)O3，如图1所示。该系列陶瓷为弛豫铁电体（图2），并且随着Zr4+的增加，弛豫性能有一定的增强，PNRs的尺寸有明显的减小（图3）。
图1. (a) NBBSCT-xZ系列陶瓷的XRD图谱；(b)XRD数据的Rietveld精修结果；(c) 精修得到的晶格参数( a、b、c)和晶格体积( V )。
图2. NBBSCT-xZ系列陶瓷的介电性能。陶瓷的介电常数及介电损耗与温度的关系( a ) x = 0，( b ) x = 2，( c ) x = 4，( d ) x = 6，x = 8，x = 10，实心线为介电常数，点线为介电损耗。( g ) 10 kHz下各组分介电常数的对比图。( h ) 10 kHz下各组分介电损耗对比图。( i ) Tm和εm随组分的变化图。
图3.（(a)10 kHz下不同组分的ln (1/εr - 1/εm)随ln ( T - Tm)的变化曲线；(b) γ和ΔT随组分的变化图。(c) 10 kHz下不同组分的εr/εm随( T -Tm)的变化曲线；及( d )相应参数TR-L和TR-H ( R = 1/2 , 2/3)随组分的变化图。(e)NBBSCT陶瓷和(f)NBBSCT-6Z陶瓷的TEM形貌图。
由于电介质材料的绝缘性能与其储能性能息息相关，所以下图分析了NBBSCT-xZ系列陶瓷的绝缘性能，并由此分析其击穿性能，得出Zr4+的加利于陶瓷击穿强度提升的结论。
图4. (a)各组分击穿场强的Weibull分布图；及其(b)由Weibull分布拟合出来的击穿场强。(c)各组分在室温下的电阻率ρ；(d) 650℃下测试得到的阻抗；(e)对阻抗进行阿伦尼乌兹拟合得到的结果( lnfmax vs.1000 / T)；以及(f)拟合所得到的活化能Ea。
最后可以得出结论，随着Zr4+掺杂量的增加，铁电体的弛豫特性得到改善，极化饱和明显延迟。并最终在x = 6时，在550 kV/cm的高电场下实现了6.6 J/cm3的高可循环储能密度和93.5 %的超高能量效率，如下图所示。
图5.(a)同电场下各组分的单极电滞回线；(b)各组分在单位电场下储能密度的增量（Wrec/E与电场的关系）；(c)电滞回线充放电过程中正切介电常数与外电场的关系图。( d )各组分击穿电场前的单极电滞回线；及(e) Wrec和η随组分的变化图。NBBSCT-6Z的(f)单极电滞回线及电流随电场的变化，(g)击穿强度下的储能性能；(h)及其与其他无铅钙钛矿块体陶瓷的储能性能比较图。
这项工作不仅为储能应用设计了一种有潜力的钙钛矿电介质材料，而且为获得具有超高综合储能性能的介电陶瓷提出了一种有效的策略，以满足先进储能应用的苛刻要求；同时也对延迟饱和极化现象进行了解释和论证。
罗能能教授是广西大学资源环境与材料学院教授。2015年获清华大学化学博士学位。2013年至2014年，在宾夕法尼亚州立大学攻读博士学位(联合培养)。他的研究工作主要集中在新型高性能无铅(反)铁电材料的设计及其在储能/压电传感器中的应用，以及微观结构(如晶体结构、畴壁、缺陷等)与物理性能之间的关系。
杨凯华同学为广西大学资源环境与材料学院的硕士研究生。她的研究重点是新型无铅储能铁电材料的开发、设计及应用，同时她也是本文的共同第一作者。
Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊是由中华人民共和国教育部主管、清华大学出版社主办、清华大学出版社出版的国际学术期刊。2023年期刊影响因子为18.6，在SCI“材料科学：陶瓷”分类期刊中排名第1。本刊就此成为SCI“材料科学：陶瓷”分类中首个影响因子突破15.0的期刊。
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Energy Materials and Devices是清华大学主办的全英文开放获取(Open Access)期刊，2023年9月创刊，清华大学康飞宇教授担任主编。作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，面向全球发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。
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