在反式PSC中，空穴传输层（HTLs）对器件性能起着至关重要的作用,影响着太阳光的透过率、钙钛矿结晶、界面载流子提取、电荷传输和重组行为。传统的空穴传输层包括聚（三芳胺）（PTAA）、氧化镍（NiOx）和聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）。然而，疏水性的PTAA、易与的钙钛矿表面发生氧化还原反应的NiOx[92]以及酸性的PEDOT:PSS都会降低PSC的效率和稳定性。目前，自组装单分子层（SAMs）是替代传统空穴传输层最具潜力的候选者，因其可以最大限度地减少寄生吸收，调整能级排列并对钙钛矿层有一定地缺陷钝化的作用，此外，SAMs还能调控钙钛矿层的结晶，调节衬底的功函数。
2PADmA是经过取代、还原、艾伯佐夫反应以及水解四步得到最终产物。首先，二甲基吖啶（DmA）中的氢原子被过量的溴乙酰溴取代得到2ABrDmA，之后将羰基还原形成烷基链得到2BrDmA。再通过艾伯佐夫反应将其转化为关键的中间产物2PDmA。最终将2PDmA与溴三甲基硅烷水解制备2PADmA。UV-Vis光谱对应的Tauc图获得2PACz与2PADmA分子的带隙，2PADmA分子的带隙稍宽，SAM的超薄特性与更宽的带隙相结合，有利于提高光的透射率。并通过XPS光谱证实了2PACz和2PADmA都成功地键合到了ITO基底上。
图1.（a）2PADmA 的合成路线。（b）和（c）2PACz和2PADmA的Tauc图。（d）ITO和旋涂有2PACz和2PADmA的ITO的3d XPS光谱。
接下来，我们探讨了2PADmA SAM对钙钛矿薄膜的形态和结晶的影响。2PADmA SAM的疏水性高于2PACz SAM，相对疏水的SAM表面有利于调控钙钛矿薄膜的生长。生长在2PADmA上的钙钛矿具有较大的晶粒，晶粒尺寸从310 nm增加到370 nm。截面SEM图像也表现出较少的晶界。XRD进一步探讨了2PADmA对钙钛矿薄膜结晶度的影响。与2PACz相比，2PADmA的（100）主峰增强，而半高宽减小，这表明2PADmA SAM更有利于钙钛矿薄膜的结晶。GIXRD研究2PADmA对钙钛矿晶体取向的影响与2PACz/PVK 相比，2PADmA/PVK表现出更明亮的衍射环，表明晶体的结晶度提高。（100）方位角极图可以看出，2PADmA/PVK中的（100）在接近90度的强度明显高于2PACz/PVK，这表明（100）相的堆积更垂直。取向的变化和结晶度的增强有助于载流子提取和抑制非辐射复合。
图2.（a）钙钛矿前驱体在2PACz和2PADmA上的接触角图像。（b）和（c）2PACz/PVK和2PADmA/PVK的截面SEM图像。（d）2PACz/PVK和2PADmA/PVK的XRD花样，#表示ITO。（e）和（f）2PACz/PVK和 2PADmA/PVK的GIXRD图，入射角为0.5°。
通过UV-Vis和UPS测量得到，2PADmA SAM的HOMO级与钙钛矿的VB可以更好的匹配，有利于电荷提取和传输。在不同的基底上沉积了钙钛矿薄膜，用于测量稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）。沉积在Glass/ITO/2PADmA基底上的钙钛矿具有较低的PL峰强度，并且TRPL拟合的平均载流子寿命较短，表明从钙钛矿到2PADmA SAM的空穴提取效率更高。τt和τr的下降和提高分别说明载流子传输速度快和界面载流子复合慢。奈奎斯特图中基于2PADmA的器件具有较低的串联电阻和较高的并联电阻，以及暗态J-V中较低的漏电流都说明电荷重组被抑制。SCLC测量中发现，基于2PADmA器件具有较低的缺陷密度，缺陷密度的降低可能是由于分子中含有两个甲基，之前的报告表明，甲基对钙钛矿薄膜有一定的缺陷钝化作用并且有利于空穴的提取。
图3.（a）钙钛矿、2PADmA和2PACz的能级图。（b）Glass/PVK、Glass/ITO/PVK、Glass/ITO/2PACmA/PVK和Glass/ITO/2PADmA/PVK的PL光谱。（c）Glass/PVK、Glass/ITO/PVK、Glass/ITO/2PACz/PVK和Glass/ITO/2PADmA/PVK的TRPL光谱。（d）以2PACz或2PADmA作为HTL的器件的TPC曲线。（e）奈奎斯特曲线。（f）采用ITO/SAM/Perovskite/MoO3/Ag结构的器件的SCLC测量结果。
最后制备的2PADmA基器件获得24.01%的效率，而2PACz基器件只有22.32%的效率。EQE测得的积分电流与J-V测得一致。光伏性能参数统计结果表明，基于2PADmA的PSCs具有良好的可重复性，PCE的增加主要归功于基于2PADmA的器件能够在保持高VOC的同时提高FF。另外，2PADmA基器件表现出较好的暗态存储稳定性和热稳定性。
图4.（a）反式PSC的器件结构。（b）J-V曲线。（c）基于2PACz和2PADmA的PSC的FF统计分布图。（d）EQE光谱和积分电流。（e）未封装器件的暗态存储稳定性。（f）未封装器件在85°C手套箱中测量的热稳定性。
在此，我们合成了一种新型二甲基吖啶基SAM（2PADmA），并将其作为空穴传输层用于反式PSC。2PADmA SAM可调节钙钛矿结晶、促进载流子传输、钝化钙钛矿缺陷。此外，2PADmA SAM的HOMO能级与钙钛矿的VB更为匹配，从而协同促进了载流子传输并抑制了非辐射重组。最终，与2PACz SAM（22.32%）的器件相比，基于2PADmA的PSC器件实现了24.01%的较高PCE，这主要归功于FF从78.42%提高到83.92%。此外，2PADmA SAM还提高了PSC器件的暗态存储稳定性和热稳定性。这项研究为设计新型自组装单层旨在提高PSCs的效率提供了机会。
蔡冰，云南大学材料与能源学院，副教授。2016年于大连理工大学获得博士学位，攻读研究生学位期间曾在中科院大连化学物理研究所联合培养；2016年6月加入中国工程物理研究院化工材料研究所，进行博士后的研究工作，成功获得了首届“博士后创新人才支持计划（博新计划）”的资助，2018年6月出站后留所工作；2023年12月加入云南大学材料与能源学院，入选“东陆青年学者”。长期从事钙钛矿太阳能电池的相关研究，是国内该领域最早的研究者之一，目前的研究方向主要为大面积钙钛矿太阳能电池。在Energy Environ. Sci.，Nano Energy，Chem. Eng. J.，J. Energy Chem.，Chem. Sci.等国际学术期刊上发表多篇论文。
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Energy Materials and Devices是清华大学主办的全英文开放获取(Open Access)期刊，2023年9月创刊，清华大学康飞宇教授担任主编。作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，面向全球发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。
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