本文总结了清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授(本刊主编),南开大学陈军院士(本刊顾问编委),中科院大连化物所陈忠伟院士(本刊顾问编委),中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士(本刊顾问编委),宁波东方理工大学孙学良院士(本刊顾问编委)等课题组在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Advanced Energy Materials、Angewandte Chemie International Edition等期刊上发表的最新研究成果,以供读者了解领域最新进展。
缺陷工程,即故意引入结构缺陷,已成为优化各种电极材料(包括氧化物和硫化物)电化学性能的有效策略。这一方法已被证明能够促进电荷传输、减轻体积应力并增强赝电容特性。与氧化物中的氧空位相似,PBAs(钴-铁氰化物)中也存在阴离子空位,特别是缺少 [Fe(CN)₆] 单元,这会导致更大的间隙形成,进而有助于增强较大离子(如 K⁺)的传输并减轻循环应力。然而,在之前关于能量存储的研究中,PBAs 中的空位通常被视为有害缺陷,导致电化学性能下降。空位的分布被认为是随机的,这阻碍了有效离子导电通道的形成,并增加了结构崩溃的风险,从而导致循环性能和速率性能不佳。此外,对空位形成过程的理解不足使得控制合成变得具有挑战性,进而妨碍了对其在电化学性能中确切作用的深入认识。最近的研究表明,PBAs 中空位的排列并非随机,而是与合成条件密切相关。这一发现为缺陷研究开辟了新的机遇,因为合理调控的空位与 PBAs 的电化学性能之间的关系仍有待深入探索。
鉴于此,清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授团队在Energy & Environmental Science上发表了题为“Unveiling the role of structural vacancy in Mn-based Prussian blue analogues for energy storage application”的最新研究成果。
本文要点:
1.在该文章中,作者通过基于同步辐射的 X 射线吸收光谱和密度泛函理论计算,识别出锰六氰铁酸盐(MnHCF)中的两种功能空位,即结构空位(SVs)和偶然空位(IVs)。
2.与结构无序的 IVs 不同,结构有序的 SVs 的引入能够促进离子传输,并减少宿主离子与框架之间的相互作用,从而改善循环和速率性能。
3.通过共反应物方法,作者实现了 K 富集的 MnHCF 中 SVs 的可控调节。
4.此外,部分引入 SVs 在 K 富集的 MnHCF 中被证明有助于缓解 Mn3+ 的姜–泰勒畸变,从而使结构演变更加温和,并促进界面反应的稳定动态过程。
5.该研究揭示了将结构空位引入 MnHCF 在先进储能应用中的潜在重要性。
原文详情
Chongwei Gao, et al. Unveiling the role of structural vacancies in Mn-based Prussian blue analogues for energy storage applications. Energy Environ. Sci., 2024, Advance Article.
https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-2648242/v1
Journal of the American Chemical Society:非晶态 AlOCl 化合物,赋予纳米晶 LiCl 超高离子电导率!
固态电解质(SEs)因其在提高电池能量密度和安全性方面的潜力而备受关注。LiCl作为一种有前景的SE候选材料,因其成本效益、结构稳定性和宽电化学窗口而受到青睐。但是,LiCl在室温下的离子导电性极低(25℃时为10-8 S cm-1),这一局限性阻碍了其作为SE的广泛应用。尽管通过高价离子掺杂的传统方法可以有效提升其离子导电性,但这种做法不仅会改变LiCl的晶体结构,影响其结构和电化学稳定性,还会增加材料的成本。因此,探索一种新策略来提升LiCl的离子电导率,同时保留其固有优势,显得尤为关键。
鉴于此,宁波东方理工大学孙学良院士等人在Journal of the American Chemical Society上发表了题为 “Amorphous AlOCl Compounds Enabling Nanocrystalline LiCl with Abnormally High Ionic Conductivity” 的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项工作中,作者设计了一种嵌入非晶AlOCl化合物中的纳米晶LiCl异质结构,以增强其离子电导率。
2.纳米晶化增大了LiCl的晶胞体积,而非晶化则促进了界面离子传输。
3.结果表明,改性后的非晶AlOCl-LiCl纳米晶(AlOCl-nanoLiCl)显示出1.02 mS cm⁻¹的高离子电导率,比普通LiCl提高了5个数量级。
4.此外,它还具备高抗氧化稳定性、低成本(19.87美元/千克)以及低杨氏模量(2–3 GPa)。在将AlOCl-nanoLiCl与富锂正极(Li1.17Mn0.55Ni0.24Co0.05O2, 4.8 V vs Li+/Li)结合后,全固态电池表现出优异的长循环稳定性(超过1000次循环)。
5.该研究提供了一种在不牺牲碱性氯化物固有优势的情况下提升其离子电导率的新策略。
原文详情
Hui Duan, et al. Amorphous AlOCl Compounds Enabling Nanocrystalline LiCl with Abnormally High Ionic Conductivity. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 43, 29335–29343.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c06498
锂离子电池(LIBs)在储能和电动汽车(EVs)供电方面发挥着关键作用,从而减少了传统燃油车辆所带来的 CO₂ 排放。为了解决电动汽车续航问题并提升能量密度,提高电极活性材料的负载量成为电池技术发展的重要方向之一。通过这一方法,研究人员可以有效减少集流体、电极标签和电池外壳等非活性材料的比例,从而提升 LIB 的能量密度。然而,传统锂离子电池电极的制造依赖于使用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为正极的溶剂,这种湿膜制备法在制造厚电极时容易导致电极开裂,并且干燥过程的能耗较高。因此,开发一种适用于高负载电极的先进锂离子电池电极加工方法迫在眉睫。
鉴于此,中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士在Advanced Energy Materials上发表了题为 “Design Lithium Exchanged Zeolite Based Multifunctional Electrode Additive for Ultra-High Loading Electrode Toward High Energy Density Lithium Metal Battery” 的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项工作中,作者通过 Li⁺ 交换策略合成了锂离子交换沸石 X (Li-X 沸石),以提高 Li⁺ 的扩散速率。
2.当将 Li-X 沸石引入超高负载的正极中时,表现出以下优势:i)通过降低曲折度形成均匀的高电子导电网络,ii)出色的离子导电性来源于 Li-X 沸石调控的 Li⁺ 扩散特性,iii)高弹性能够防止颗粒裂纹和电极结构的破坏。
3.此外,Li-X 沸石在固液界面上有助于形成稳定的正极电解质界面,有效抑制副反应并减缓过渡金属阳离子的溶解。
4.基于此,通过干电极技术制备的超高负载正极(66 mg cm⁻²),在锂金属电池中实现了高的面容量(12.7 mAh cm⁻²)和高能量密度(464 Wh kg⁻¹)。
5.这种采用多功能 Li-X 沸石添加剂的厚电极结构设计,有望显著提升电池的倍率性能、循环稳定性以及整体能量密度。
原文详情
Y. Gao, Y. Yang, T. Yang, Z. Zhang, L. Tang, Z. Mao, Y. Zhang, D. Luo, Z. Chen, Design Lithium Exchanged Zeolite Based Multifunctional Electrode Additive for Ultra-High Loading Electrode Toward High Energy Density Lithium Metal Battery. Adv. Energy Mater. 2024, 2403063.
https://doi.org/10.1002/aenm.202403063
可充电水系锌离子电池(ZIBs)因其成本效益高、安全性佳、制造简便、环保性强且具备较高的理论容量,被视为后锂时代大规模电网储能的理想替代技术之一。为了在冬季、严寒地区及其他特殊应用场景(如极地探险和星际探索)中实现可再生能源的有效利用,降低电池的工作温度至低温尤为重要。然而,尽管水系电解液具备较高的安全性,其不可避免地会引发枝晶生长及一系列水相关副反应(如腐蚀和析氢反应),从而导致ZIBs的库仑效率低下和循环寿命极为受限。尤其在零度以下,水系电解液易冻结并显著增稠,导致离子电导率下降、电极润湿性变差以及界面动力学变缓,从而进一步恶化电池性能。目前,已有三类主要的低温ZIBs电解液被开发出来,包括高浓度“水中盐”电解液、深共熔溶剂和混合电解液。其中,混合电解液因其结构设计灵活、成本低廉且具备实际应用的潜力,成为极具吸引力的选择,通常使用有机溶剂作为共溶剂或添加剂。
鉴于此,中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士在Energy & Environmental Science上发表了题为 “Bicontinuous-phase electrolyte for a highly reversible Zn metal anode working at ultralow temperature” 的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项工作中,作者研究了混合电解质的纳米结构,并提出了双连续相电解质(BPE)的新概念。
2.作者通过精确调节水和有机溶剂的体积比,成功获得了一种三维互穿的水相和有机相的BPE,该电解质展现出最佳的Zn²⁺迁移数(0.68)和快速去溶剂化动力学。
3.更重要的是,该BPE具备良好的有机溶剂富集的溶剂化鞘和阴离子参与的溶剂化鞘,能够在锌电极表面形成均匀的原位固态电解质界面,具备有机富集的外层和无机富集的内层。
4.该BPE在−20 °C下表现出超长的循环稳定性,约4700小时,并在−60 °C的极低温下展现优异的稳定性,超越了大多数低温ZIBs。
5.同样值得注意的是,锌负极在室温下表现出超过13,000小时的超高可逆性。Zn‖V₂O₅电池在−60 °C下经过1100次循环后容量保持率达100%,并在高负载(14 mg cm⁻²)、贫电解质条件(E/C比=8.7 μL mA⁻¹ h⁻¹)和有限的锌供给(N/P比=2.55)下超过2000次循环。
6.该研究深入理解了混合电解质的纳米结构,为高性能低温电池提供了通用的新途径。
原文详情
Mi Xu, et al. Bicontinuous-phase electrolyte for a highly reversible Zn metal anode working at ultralow temperature. Energy Environ. Sci., 2024, Advance Article.
https://doi.org/10.1039/D4EE02815E
精确设计结构的尖晶石纳米晶体(NCs)因其增强的比表面积、量子效应和优化的电子结构,在催化等多个领域引起了广泛关注。限制尖晶石纳米晶体的尺寸是构建高活性结构和探索其卓越性能的一个极具前景的方向,能够揭示结构与性能之间的关系。在原子级精度下设计尖晶石纳米晶体,尤其是在具有挑战性的单纳米尺度,对深入理解结构-性能关系和实现优异催化性能具有巨大的潜力,尽管这一控制仍然面临着艰巨的挑战。
鉴于此,南开大学陈军院士在Advanced Materials上发表了题为 “Single-Nanometer Spinel with Precise Cation Distribution for Enhanced Oxygen Reduction” 的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项工作中,作者提出了一种聚集生长受限的热注入法,通过精确研究支配尖晶石纳米晶体形成的基本成核和聚集驱动生长动力学。
2.通过控制生长过程中核的碰撞概率,该方法使得合成前所未有的单纳米(1.2 nm)尖晶石纳米晶体成为可能。
3.通过这种方法合成的单纳米 CoMn2O4 尖晶石展现出高度定制的结构,最大化了高活性八面体锰原子的数量,从而优化了氧还原反应(ORR)过程中的氧中间体吸附。
4.因此,在氧还原反应中,其半波电位达到了显著的 0.88 V,并在锌-空气电池中实现了优异的功率密度(170.9 mW cm−2),优于商业化的 Pt/C 和大多数已报道的尖晶石氧化物,揭示了明确的结构-性能关系。
5.该结构设计策略为各种尖晶石结构的精确合成与工程提供了良好的适应性,为开发先进的电催化剂和能源存储材料开辟了新的途径。
原文详情
L. Shang, Y. Ni, Y. Wang, W. Yang, L. Wang, H. Li, K. Zhang, Z. Yan, J. Chen, Single-Nanometer Spinel with Precise Cation Distribution for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater. 2024, 2413141.
https://doi.org/10.1002/adma.202413141
金属有机框架(MOFs)是晶体多孔材料的一种新兴分支,特点是由多个金属单元与有机链接体协调形成的周期性阵列。MOFs 在晶体学和几何形状上具有良好定义和可调的多孔结构,使其在气体分离、储存、传感、可充电电池和电催化等领域表现出良好的应用前景。由于有机链接体的功能性可以灵活变化,MOFs 对二氧化碳(CO₂)的吸附能力优于其他分子,如氮气(N₂)、甲烷(CH₄)和水(H₂O)。将不同的极性官能团(如 –X(F、Br、Cl)、–OH、–NO₂ 和 –SO₃)整合到 MOFs 的有机链接体中,可以增强极性官能团的偶极子与 CO₂ 四极子之间的相互作用,从而在 CO₂ 捕获中表现出显著效果。然而,这些策略是否能有效提升 MOFs 在电化学 CO₂ 还原(ECR)中的性能,仍有待进一步研究。
鉴于此,中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为 “Controlling the Polarity of Metal-Organic Frameworks to PromoteElectrochemical CO2 Reduction” 的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项工作中,作者报告了一种混合配体策略,通过引入各种官能团来合成 MOFs。
2.作者发现,具有强极性的取代基能够显著提高这些极性 MOFs 在电化学 CO₂ 还原反应中的催化性能。
3.实验和理论证据表明,极性官能团的存在导致 MOFs 微孔中的电荷重新分布。
4.研究表明,苯并咪唑配体中 sp² 碳原子的高电子密度降低了生成 *COOH 的能量障碍,同时这一过程受 CO₂ 传质的影响。
5.该研究提供了一种有效的方法,能够打破电催化剂/载体孔内的局部电子中性,从而在电化学条件下活化 CO₂。
原文详情
Xiaolong Zhang, Junnan Chen, Guangming Wang, Yingjun Dong, Jiapeng Ji, Linbo Li, Ming Xue, Hui-Ming Cheng, Angew. Chem. Int. Ed.
2024, e202416367.
https://doi.org/10.1002/anie.202416367
Energy Materials and Devices
Energy Materials and Devices是清华大学主办的全英文开放获取(Open Access)期刊,2023年9月创刊,清华大学康飞宇教授担任主编。作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊,聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果,面向全球发表原创性、引领性、前瞻性研究进展,推动能源科学和产业发展,助力“碳达峰、碳中和”。
诚邀与具有引领性、创新性和实用性的先进能源材料与器件相关的文章投稿!2025年前免APC费用!
包括但不限于:二次电池、太阳能电池、燃料电池、超级电容器、液流电池、安全评估、 电池回收、材料表征和结构解析、 碳足迹和碳税负等主题。
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