热电材料是一类能够在热能和电能之间实现直接相互转换的新能源材料。现如今传统能源日渐枯竭，温室效应和环境污染亟待控制。以热电材料作为核心元件的热电器件拥有稳定、无活动部件、无噪声、无污染等诸多优点，其在工业余热回收、废热发电、半导体制冷等方面有着广泛的应用前景。硫化铜作为潜在的p型热电材料，由于其无毒无害、成本低廉且环保的优点，受到了广泛的关注。
本项工作中，我们提出了一种新策略，利用天然矿物脆硫锑铅矿(FePb4Sb6S14)来优化Cu1.8S材料，通过原位相分离和点缺陷效应增强其热电性能和力学性能。首先，添加天然脆硫锑铅矿的目的在于在Cu1.8S基体中产生源自脆硫锑铅矿分解的原位第二相(微米PbS、Sb2S3和纳米级FeS)和点缺陷，用于降低热导率。其次，Fe元素的有效掺杂提高了Cu1.8S的电传输性能。Fe2+占据Cu+的位点引入电子，中和Cu1.8S基体中过多的空穴，从而提高Seebeck系数和功率因子。结合较高的功率因子和低的热导率，最终在773K时ZT值达到了1.1比纯样品在该温度下的ZT值提高了1.4倍。最后，Cu1.8S复合材料中存在多尺度的第二相弥补了气孔对力学性能的恶化，且力学性能得到一定的强化，比原始的Cu1.8S样品更为优异。
本项工作首次使用复杂的天然矿物作为掺杂剂，并提供了一种通过原位相分离形成多尺度第二相的新方法，以提高硫化铜的热电性能，有望在其他热电陶瓷材料中推广。
4.1物相分析
通过XRD扫描图谱分析了室温下Cu1.8S+x wt. % FePb4Sb6S14块体复合材料的晶体结构。如图1(a)所示，所有样品的主要衍射峰与菱方相Cu1.8S的PDF卡片相匹配。图1(b)所示，随着FePb4Sb6S14添加量的增加，衍射主峰逐渐向低角度偏移，说明晶格发生了膨胀，这是因为烧结过程中FePb4Sb6S14分解导致硫挥发加剧。以上表明矿石的引入，并没有改变Cu1.8S的相结构。
图1. (a) Cu1.8S+x wt. % FePb4Sb6S14 (x = 0、0.25、0.5、0.75)样品的X射线衍射(XRD)图谱，(b)放大的XRD图谱，(c)晶格参数。
4.2元素价态分析
通过XPS分析了Cu1.8S+x wt. % FePb4Sb6S14的块体复合材料中各元素的价态。如图2所示，在引入FePb4Sb6S14后，样品中Cu元素为+1价，S元素为-2价、Pb为+2价，Fe为混合价态+2价和+3价，Sb为+3价。
图2. (a) Cu1.8S+0.5 wt. % FePb4Sb6S14样品的X射线光电子能谱(XPS)，(b) Cu 2p图谱，(c) S 2p图谱，(d) Pb 4f图谱，(e) Fe 2p图谱和(f) Sb 3d图谱。
4.3介电性能和可缩微极限
通过EMPA和TEM分析了Cu1.8S+0.5 wt.% FePb4Sb6S14复合样品的微观结构。图3与图4表明，在Cu1.8S基体中产生多种源自脆硫锑铅矿分解的原位第二相(微米级PbS、Sb2S3、纳米级FeS和Sb2O3)和点缺陷，用于降低材料的晶格热导率利于优化其热电性能。
图3. (a) Cu1.8S+0.5 wt. % FePb4Sb6S14样品的背散射电子(BSE)图像。电子探针(EPMA)面扫描结果(b) Cu，(c) S，(d) Pb，(e) Fe，(f) Sb。
图4. Cu1.8S+0.5 wt. % FePb4Sb6S14样品的透射电子显微镜( TEM )图像。
4.4 热电性能分析
通过FePb4Sb6Se14的引入，在基体中产生了多种第二相，大大降低了载流子迁移率，并且Fe2+ 掺杂显著调节了Cu1.8S材料的载流子浓度。图5 (d)所示，Cu1.8S+0.5 wt. % FePb4Sb6S14样品的功率因子提高到1590 Wm-1K-2。此外因为多种第二相和多尺度的晶格缺陷的存在，增强声子散射，大大地降低了热导率。最终该样品在773K时ZT值为1.1。
图5. Cu1.8S+x wt. % FePb4Sb6S14样品的热电性能图：(a)电导率，(b)Seebeck系数，(c)载流子浓度和迁移率，(d)功率因子，(e)热导率，(f)ZT值。
4.5力学性能分析
引入FePb4Sb6S14过后，原位析出具有较高硬度的第二相(PbS、Sb2S3、FeS),并且这些第二相弥散分布在Cu1.8S的基体中，增强其力学性能。如图6所示，通过显微硬度分析测量了样品的平均维氏硬度和杨氏模量，Cu1.8S + 0.5 wt.% FePb4Sb6S14样品的维氏硬度和样式模量分别为0.87和40.27 Gpa，均优于纯Cu1.8S的性能。
图6. Cu1.8S(a , b)及Cu1.8 S+0.5 wt. % FePb4Sb6S14(c, d)的硬度和杨氏模量，以及所有样品(e , f)的平均硬度和杨氏模量。
葛振华，昆明理工大学材料学院教授，“云南省学术和技术带头人”后备人才和“云岭英才计划”云岭青年人才。在Science, Joule, Nature Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., EES, Adv. Energy Mater. Adv. Funct. Mater., Mater. Today,等期刊发表SCI收录论文170余篇，论文被引5500余次，H-index 40。获授权国家发明专利20余项，出版学术专著3部。主持国家自然基金及青年项目、云南省重点研发计划等多项研究课题。
Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊是由中华人民共和国教育部主管、清华大学出版社主办、清华大学出版社出版的国际学术期刊。2022年期刊影响因子为16.9，在SCI“材料科学：陶瓷”分类的28本期刊中排名第1。本刊就此成为SCI“材料科学：陶瓷”分类中首个影响因子突破15.0的期刊。
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Energy Materials and Devices是清华大学主办的全英文开放获取(Open Access)期刊，2023年9月创刊，清华大学康飞宇教授担任主编。作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，面向全球发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。
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