EMD | 康飞宇/周栋/雷钰等研究论文:“岛-桥”结构纳米流体膜助力高性能水系能量转化与存储

文摘   2024-06-25 10:36   北京  

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1、导读>>


在追求碳中和目标的道路上,开发高性能的水系能量转化与存储设备显得尤为关键。但现有设备的性能通常因其关键组件——离子选择性透过性膜的“选择性-透过性”权衡问题而受限。本研究报道了一种采用二维纳米带交织二维纳米片的协同方法,从而在膜材的选择性和透过性两个相矛盾的指标之间取得合理平衡。纳米带和纳米片可以通过自组装构筑成为具有独特“岛-桥”结构的纳米流体膜。在此结构中,岛状的纳米片因其高表面电荷密度而为膜材提供足够的离子选择性;而低表面电荷密度但高长宽比的桥状纳米带则显著提高了膜的透过性和水稳定性。基于此策略开发出的氧化石墨烯(GO)纳米片/GO纳米带(GONR)纳米流体膜不仅在天然海水|河水工况下的渗透势能发电应用中实现18.1 W m–2的超高功率密度,还可以显著提升锌金属电池的库伦效率和循环寿命。此外,本研究还证明了这种“岛-桥”结构设计在其他纳米片/纳米带组合膜中的有效性,为开发可靠的水系能量转化与存储设备提供了一条有前景的路径。

全文已在线发表于本刊2024年第2期,开放获取(Open Access),免费下载。欢迎阅读、分享!请点击最下方"阅读原文”查看更多。

Cite this article:

Gao Y, Zhang Z, Zhao X, et al. “Island-bridge”-structured nanofluidic membranes for high-performance aqueous energy conversion and storage. Energy Materials and Devices2024, 2(2): 9370041.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2024.9370041

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2、背景介绍>>


重塑全球能源结构并实现碳中和社会高度依赖于可再生、可靠且经济实惠的替代能源的发展。这是因为化石燃料不仅对环境造成了严重影响,还面临着资源快速枯竭的危机。然而,目前主流的清洁能源(如太阳能和风能等)所固有的间歇性极大地限制了它们大规模替代化石燃料的可行性。另一方面,水,作为地球上最丰富的资源之一,有望为清洁能源应用领域的革命贡献力量。一方面,通过淡水与海水之间的盐度差异,可以从二者吉布斯自由能差中收集巨大的渗透势能。借助反向电渗析(RED)技术,这种日常波动极小的可再生渗透势能可以转化为稳定的电力供应。基于全球河流流入海洋的流量估算,每年从渗透势能中获取的电力可高达2 TW,这将大幅减少对化石燃料的依赖。另一方面,为有效将间歇性的太阳能和风能并入电网,对大规模储能设备的需求十分迫切。水系锌金属电池(ZMB)以其固有的高安全性、低成本和环境友好性等特点,被视为电网级能源存储技术的有力候选者。然而,界面处不理想的物质输运过程显著降低了水系能量转化和存储系统的性能:渗透势能发电器件(OPG)的离子选择性不足,其阴离子和阳离子通量的分离效率低,因此通常发电性能较差;而在ZMB中,包括负极|电解液界面处水分子所引发的析氢反应(HER)、锌金属负极腐蚀和枝晶生长在内的一系列问题也使电池容易发生过早失效。

在界面处引入离子选择透过性膜能够有效调控物质输运过程,并通过阻挡非载流离子和水分子的跨膜扩散提高OPG和ZMB的性能。特别地,二维材料在开发具有离子选择透过功能的膜材方面展现出巨大的潜力。由二维纳米片相互堆叠构成的纳米流体通道网络可以有效地调节载流子的溶剂化层,减少离子输运阻力,并促进高跨膜离子通量。然而,这类膜通常面临着透过性和选择性两个相矛盾指标之间的权衡问题。其中,透过性限制了通量大小,而选择性影响了电荷分离的质量。若二维纳米流体膜的表面电荷密度不足,则双电层无法形成充分覆盖,导致膜材选择性不足,不可避免地降低了OPG的能量转化效率,并无法很好地抑制ZMB中的界面副反应。相反,二维纳米流体膜上过高的表面电荷密度会导致表面粗糙度的局部增强以及严重的壁面摩擦和反离子凝聚现象。这些现象不仅加剧了膜的过度膨胀甚至分层解体,还会严重影响膜材的透过性,进而降低反电渗析(RED)的功率密度和ZMB的动力学性能。实际上,膜材透过性和选择性之间的权衡问题已成为高性能选择透过性膜在水系能量转化与存储领域发展的主要瓶颈。然而,以往的研究往往忽视了二维纳米流体膜材中选择性与透过性之间的权衡问题,而更多地聚焦于如何单独提升离子选择性




3、图文介绍>>


因其丰富的化学性质和多样的形态特征,GO基二维材料首先被选为示范模型。这些特性为优化膜的内在性能提供了独特优势。通过真空过滤法制备得到了GO/GONR纳米流体膜(图1a)。通过调整GO和GONR的质量比,可以实现对通道结构和离子透过行为的精准调控。所开发的GO/GONR膜具有自支撑性和高柔韧性,厚度约为2.5 μm(图1b)。此外,从扫描电子显微镜(SEM)表面形貌图像(图1c)和透射电子显微镜(TEM)图像(图1d)中观察到,GONR在堆叠的GO纳米片之间分散均匀,充当了连接和固定相邻GO纳米片的桥梁结构。这种“岛-桥”堆叠模式使复合膜具有比GO膜更高的孔隙率(27.4%对比7.9%,图1e)。这一改进有利于实现快速的跨膜离子输运动力学。Zeta电位表明,GO比GONR带有更多的负电荷(–42.1 mV 对比–23.5 mV,图1e),而GO/GONR的zeta电位(–37.3 mV)位于GO和GONR之间。此外,通过X射线衍射(XRD)图谱中(002)峰的位置可知,水合状态下的GO膜具有14.1 Å的层间距(图1f)。但是在水中浸泡30分钟后,GO膜几乎失去了其(002)峰,这表明其堆叠结构被破坏。相比之下,水合状态下的GO/GONR膜的层间距为12.3 Å(图1g)。这种减小的层间距可以归因于GONR能够固定相邻的GO纳米片并减少各层之间的库伦斥力。这不仅有效缓解了GO膜的过度溶胀,还可以提供了更好的双电层重叠,从而促进了由表面电荷主导的离子选择性输运行为。






图1.GO/GONR膜的特性表征。(a)“岛-桥”结构纳米流体膜的开发策略示意图。(b)GO/GONR膜的SEM横截面和光学图像。GO/GONR膜的(c)SEM和(d)TEM表面形貌图像。(e)GO、GONR和GO/GONR膜的zeta电位和孔隙率。(f)GO和(g)GO/GONR膜在水中浸泡120小时的XRD图谱等高线图。

将纳米流体膜浸入NaCl水溶液中,以研究膜材的选择性离子输运性能。图2a展示了不同膜在NaCl水溶液中浸泡时的电流–电压(IV)曲线。所有曲线都呈现出典型的线性欧姆响应,这归因于对称的微观孔结构。跨膜离子电导由IV曲线的斜率计算(图2b)。在较高浓度范围(>~10–2 mol L–1)下,GO膜的离子电导与NaCl浓度呈线性关系,呈现出体相扩散的特征。相比之下,在较低浓度范围(<~10–2 mol L–1)下,离子电导几乎与盐浓度无关,表明此时候的输运机制主要由表面电荷效应主导。此外,可以看出,在较高浓度范围下,GONR和GO/GONR膜的电导显著高于GO膜,但在较低浓度范围下,这一趋势是相反的。这是因为由GONR组装而成的桥状结构具有更高的孔隙率和更顺畅离子输运网络,可以极大地减少离子的输运路径长度。因此,在较高浓度范围内,GONR和GO/GONR膜的电导远高于GO膜。相比之下,在较低浓度范围内,由于GO膜含有大量可电离的官能团,其表面电荷密度要高于GONR和GO/GONR膜,因此跨膜离子输运得到了加速。在整个浓度范围内,GO/GONR膜的电导值位于GO膜和GONR膜之间,这表明“岛-桥”结构能够很好地平衡表面电荷密度和膜孔隙率。

如图2c所示,为了进一步表征不同膜结构的选择性和透过性,在给定的浓度梯度下从IV曲线中推导出了渗透电压(Vosm)和渗透电流(Iosm)。由Vosm可知,GONR和GO/GONR膜的阳离子迁移数(t+)分别为0.69和0.80,低于GO膜(0.94),这主要是由于GONR表面电荷不足所致。然而,与GO(5.09 μA)和GONR(6.82 μA)膜相比,GO/GONR膜展现出最高的渗透电流(15.04 μA)。膜孔隙率和表面电荷密度之间的最佳平衡促成了这种提升,为离子输运提供了连续且缩短的通道网络。此外,随着浓度梯度的增加,GO/GONR膜的渗透电压(Vosm)和渗透电流(Iosm)均有所增大(图2d)。为了直观地展示GO/GONR膜的离子选择性,还进行了阴离子染料渗透性测试(图2e–f)






图2.GO/GONR膜的跨膜离子输运性能。(a)GO/GONR膜在不同浓度下的IV曲线。(b)GO、GONR和GO/GONR膜在不同浓度下的离子电导曲线。(c)在1000倍浓度梯度下,GO、GONR和GO/GONR膜的VosmIosm。(d)GO/GONR膜在不同浓度梯度下的VosmIosm。(e)甲基橙在6小时内跨玻璃纤维(GF)膜和GO/GONR膜扩散的光学图片和(f)对应浓度随时间的变化。


通过将纳米流体膜组装成OPG,并施加一对Ag/AgCl电极以进行渗透势能发电测试。在存在负载电阻(RL)的情况下,可以测量相应的输出电流(I)和功率(P)。二者之间的关系由P = I²RL表示。如图3a和S21所示,当注入人工海水(0.5 mol L–1)和河水(0.01 mol L–1)时,基于GO/GONR膜的OPG的最高输出功率密度可达14.7 W m–2,比GO膜(4.3 W m–2,图3a)高约342%,比GONR膜(5.8 W m–2,图S21)高约253%。此外,研究了该OPG在不同盐种类条件下的渗透势能发电性能(图3b)。在50倍浓度梯度的LiCl、NaCl和KCl溶液中,GO/GONR膜分别展现出6.45、14.7和22.6 W m–2的最大输出功率密度。这一结果表明,具有更高扩散系数(K+:1.96 × 10–9 m2 s–1,高于Li+:1.03 × 10–9 m2 s–1和Na+:1.33 × 10–9 m2 s–1)和更小斯托克斯–爱因斯坦半径(K+:1.25 Å,小于Li+:2.38 Å和Na+:1.84 Å)的阳离子有利于跨膜纳米流体输运。同时,研究了GO/GONR膜基OPG在多种盐度梯度下的性能(图3c)。进一步组装了天然海水|河水工况下的OPG(图3d)。该OPG展现出了高达18.1 W m–2的超高功率密度,显著超越了商业化基准(5 W m–2)以及已报道的宏观尺度二维层状纳米流体膜的性能(图3e)。此外,在3小时的放电测试中,基于GO/GONR膜的OPG仅表现出6.93%的电流密度衰减(图3f)






图3.GO/GONR膜的渗透势能发电性能。(a)GO和GO/GONR膜在人工海水|河水工况下的电流密度和功率密度曲线。(b)使用不同单价阳离子(Li+、Na+和K+)的氯盐时,GO/GONR膜的功率密度曲线。(c)GO/GONR膜在不同NaCl浓度梯度下的最大功率密度。(d)GO/GONR膜在天然海水|河水工况下的渗透势能发电性能。(e)GO/GONR膜与已报道的层状纳米流体膜的性能比较,粉色和绿色区域分别代表具有二元和单一结构的膜。(f)GO/GONR膜在人工海水|河水工况下的容量保持率。


使用基于统一力场模型的非平衡经典分子动力学(MD)模拟,在原子尺度下进一步深入探究了GO/GONR膜中的选择性–透过性平衡机制。如图4a所示,模拟模型由左侧的膜区域和右侧的储液区域组成。储液区域包含两个具有不同盐浓度的腔室。在储液区域的中心位置额外定义了一个控制层,用于施加由浓度梯度引起的化学势差Δμ。在该控制层内,沿z轴对每个水分子施加一个力fw。同时,基于吉布斯-杜安关系对每个溶质离子(Na+和Cl)施加一个反向力–fs。图4b展示了通过GO/GONR膜和GO膜的离子累计计数。值得注意的是,尽管GO/GONR膜在模拟中表现出较低的t+值(0.70,接近实验测试值0.80),即相比GO膜(0.82)允许更多的Cl透过,但GO/GONR膜产生的1000倍浓度梯度等效渗透电流(43.24 μA)却显著高于GO膜(25.22 μA)。这一发现表明,通过平衡GO/GONR膜的透过性(INa+ICl–)和选择性(t+),可以实现净渗透电流(Inet,相当于INa+ICl–)的最大化。此外,通过对整个模拟盒子中离子密度的分布进一步考察,对GO/GONR和GO膜的电荷分离能力进行了额外分析(图4c–d)






图4.MD模拟。(a)非平衡模拟模型示意图。(b)通过GO和GO/GONR膜的离子累计计数。(c)GO膜和(d)GO/GONR膜沿z轴的离子密度分布图。


为了验证纳米流体膜OPG的应用潜力,开发了一种由OPG单元组成的串联设备。串联设备的每个单元由两个与GO/GONR膜相连的水箱(体积约50 mL)组成,并置于50倍NaCl浓度梯度下(图5a)。观察到串联设备的输出电压与串联单元数之间呈良好的线性关系(图5b)。考虑到单个单元的平均输出电压约为152.2 mV,包含20个单元的串联设备的整体输出电压可达到约3.04 V,足以驱动一个红色发光二极管(图5c)。此外,GO/GONR膜的渗透势能发电性能还可以通过集成外部刺激(如光照)来进一步提升(图5d)。

进一步对其他岛状结构的二维纳米片(BN和MXene)和桥状结构的二维纳米带(NTO)进行组合,验证了“岛-桥”结构策略在纳米流体膜设计中的普适性。从图5e中的zeta电位曲线可见,所采用的二维纳米片在水中带有更负的表面电荷,因此有助于提升膜材的选择性。在人工海水|河水工况下基于仅包含岛状结构、仅包含桥状结构及岛-桥结构的纳米流体膜组装了多个OPG。如图5f所示,岛-桥结构膜输出的功率密度显著高于基于纳米片和纳米带的膜,证实了平衡选择性与透过对于高性能渗透能发电的重要性






图5.岛桥结构膜的实际应用与普适性验证。(a)人工海水|河水工况下的串联OPG设备示意图。(b)整体输出电压与OPG单元数量之间的依赖关系。(c)由串联OPG供电的红色发光二极管。(d)在天然海水|河水工况下,由GO/GONR膜组装得到的OPG的电流曲线随光照刺激的变化。(e)各种纳米片(即GO、BN和MXene)和纳米带(即NTO和GONR)的zeta电位。(f)由岛状结构、桥状结构及岛-桥结构纳米流体膜组装得到的OPG的功率密度比较。


选择透过性膜能够有效促进电荷载体的输运,同时抑制非电荷载体和溶剂分子的移动。因此,这些膜材有望维持连续且高效的离子输运通道,并减少电化学能量存储转化设备的极化现象。为了验证岛-桥结构膜在水系能量存储中的实用性,使用GO/GONR膜作为锌负极和玻璃纤维(GF)隔膜之间的功能性中间层,组装得到了对应的ZMB。首先考察GO/GONR中间层的去水合行为。在H型电解池的进料侧和渗透侧分别注入了溶解于H₂O/D₂O(体积比为1:1)的2 mol L–1 ZnSO4电解液和纯H2O(图6a)。此时膜两侧之间的浓度梯度可以使水合Zn2+和水分子在相反方向上进行扩散。因此,D2O可以作为示踪剂来探测Zn2+的去水合动力学。ATR-FTIR光谱证明了GO/GONR中间层的去水合效果(图6b)。拉曼光谱进一步证实了GO/GONR中间层中Zn2+的配位环境的变化(图6c)。通过Tafel曲线分析了锌负极的耐腐蚀性能(图6d)。引入GO/GONR中间层后,锌负极的腐蚀电流密度(0.84 mA cm–2)相较于无保护的锌负极(2.33 mA cm–2)显著降低。因此,在GO/GONR中间层保护的锌负极上可以实现高度稳定和可逆的锌沉积/剥离。使用原位光学电解池对锌负极在沉积过程(电流密度:5 mA cm–2)中的形态演变进行了直接监测。当锌负极直接与2 mol L–1 ZnSO4电解液接触时,在60分钟内检测到不均匀的Zn2+沉积和大量气泡的产生,这表明存在严重的锌枝晶生长和析氢问题(图6e左图)。相反,当使用GO/GONR中间层作为选择性屏障时,锌负极在沉积过程中显示出均匀且致密的形貌,没有形成枝晶或气泡(图6e右图)。进一步组装了Zn-I2全电池。装有GO/GONR中间层的Zn-I2全电池在1.0 A g–1的电流密度下循环10000次后,容量保持率高达98.95%;而在没有GO/GONR中间层的情况下,电池在第8300次循环时容量保持率仅为86.83%,并且之后出现了显著的容量下降(图6f)






图6.水系锌金属电池。(a)应用同位素标记技术的Zn2+去水合测试示意图。(b)GO/GONR中间层在去水合测试进行0小时和4小时后的ATR-FTIR光谱。(c)表面有、无GO/GONR中间层的GF隔膜浸泡在2 mol L–1 ZnSO4电解液中的拉曼光谱。(d)有、无GO/GONR中间层的锌电极的Tafel曲线及相应的腐蚀电流密度。(e)通过原位光学显微镜观察的有、无GO/GONR中间层的锌箔上的锌沉积情况。(f)有无GO/GONR中间层的Zn-I2电池在1.0 A g–1下的循环性能。


4、总结与展望>>


本研究设计并制备了一系列具有“岛-桥”结构的二维纳米流体膜,在膜材的选择性和透过性两个相互制约的指标中间取得良好平衡。在这种纳米结构中,岛状结构的纳米片由于其较高的表面电荷密度能够有效地对载流子进行选择性输运,从而保证了膜材的离子选择性;同时,纳米带以其低表面电荷密度和高纵横比的特点充当了连接各岛状结构的桥梁,从而改善了膜的透过性及其在水环境中的稳定性。具有岛-桥结构的纳米流体膜不仅在渗透势能发电中实现了输出功率的最大化,还显著提高了水系锌金属电池的沉积/剥离可逆性。此外,这一岛-桥结构设计策略也被成功应用于开发多种纳米片/纳米带复合膜。这些关键发现不仅为水系能量转化与存储技术的发展开辟了新道路,更为实现可持续能源未来提供了有力的支持。



5、通讯作者>>


康飞宇,清华大学深圳国际研究生院教授、博士生导师。长期从事储能用碳材料和先进电池研究。在国内外重要期刊发表论文483篇,其中在Nat. Nanotechnol.等期刊以通讯/第一作者发表论文299篇,他引4.2万余次,H因子125,2018–2022年连续入选科睿唯安高被引科学家,出版《天然石墨深加工技术及其应用》专著,合著《储能用碳基纳米材料》等中英文著作7部,Energy Materials and Devices期刊主编。授权发明专利190件,包括美日韩专利12件,34件实现技术转移和应用。以第一完成人获国家技术发明二等奖、教育部自然科学一等奖、广东省自然科学一等奖和中国建材学会技术发明一等奖,获广东省丁颖科技奖和深圳市长奖。


周栋助,清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。2017年博士毕业于清华大学材料学院,先后加入澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心和日本东京大学理学院从事博士后研究。研究方向主要为新型二次电池的电极、电解质材料研究及界面行为分析。目前以第一/通讯作者在Nature Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Chem. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊发表论文40余篇,总被引7700余次。当选日本JSPS Fellow、澳大利亚DECRA Fellow。2020年获得广东省自然科学一等奖。


雷钰,清华大学深圳国际研究生院材料研究院助理教授、博士生导师。2019年毕业于宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系,获博士学位。主要研究方向是二维材料的制备、基面活性调控及其在生物相关领域应用。迄今为止,已发表SCI论文50余篇,其中包括Nature MaterialsScience AdvancesAdvanced MaterialsMaterials TodayACS NanoSmall等期刊;已申请2项美国专利,获批1项中国专利。



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