当今社会对能源与可持续发展的需求使得建立高效清洁的能源转换系统十分必要。在大规模储能领域，由于低成本、高功率密度、高安全性以及环境友好的特点，水系锌离子电池成为近年来的研究热点，其锌金属负极具有高质量以及体积能量密度，兼具资源丰富的优势，是水系锌离子电池重要的组成部分。但是，锌金属在循环过程中出现的枝晶状晶粒生长，负极/电解液界面处发生的析氢以及腐蚀负反应严重阻碍了水系锌离子电池的实际应用。
锌金属枝晶状生长的原因是电场分布以及电解液浓度分布的不均匀（图1）。析氢反应以及腐蚀反应的热力学以及动力学机理如图2、3所示。
图1.锌枝晶生长的光学观察以及锌枝晶在碱性电解质中的形成机制。
图2.（a）特定浓度的锌离子电位–PH图，（b）析氢反应示意图。
图3.（a）在正极形成Zn4(OH)6SO4–xH2O (LDH) 的示意图，（b）负极表面形成 ZnSO4[Zn(OH)2]3–xH2O (ZSH) 的示意图。
针对上述问题，可通过调整结构设计、表面改性、电解液优化以及采用合金负极四类方法，进行改性、优化（图4–7）。文章最后总结目前的改性策略所取得的进展，并对每种策略的优势和不足进行了分析，并提出相应的改性措施。
图4.（a）原始锌箔与 DCP-Zn 的对比示意图。(b) 在三维碳纤维上镀锌的示意图，显示均匀的锌成核和横向沉积。（c）3D-ZGC 支架结构示意图。（d）Zn@3D-ZGC三维复合负极的横截面扫描电镜图像。（e）原位光学显微镜观察裸锌箔和3D-ZGC负极上的锌沉积行为。（f）3D-ZGC 阳极的详细电压曲线。（g）Zn@3D-ZGC复合负极的对称电池与之前报道的改性负极对称电池比较。（h）柔性碳布和碳纳米管锌负极上的锌沉积示意图。
图5. (a) 锌金属在有亲锌位点和无亲锌位点表面的沉积示意图。(b) Cu-Zn@Zn 和裸锌电极上的锌沉积示意图。(c) DTPMP-Zn 负极的原始阶段和沉积示意图。(d) 裸锌和Zn@InF3 负极在 2 mol/L ZnSO4 中浸泡前后的对比。(e) Zn 和 Zn@InF3 电极上锌沉积形态的原位光学显微镜观察。(f) 在涂有 Sc2O3 的锌负极上的反应过程示意图。(g) N 掺杂氧化石墨烯（NGO）的构型。(h) 锌原子在石墨烯上的结合能示意图和第一性原理计算结果。(i) NGO@Zn 负极与其他已报道负极的循环性能和电流密度比较。
图6.（a）锌离子溶剂化结构的分子动力学模拟。（b）基于TFSI的电解质中不同浓度的锌离子溶剂化结构。（c）4 C下HCZE中Zn/LiMn2O4全电池的循环稳定性和库仑效率。（d）CH3COONH4添加剂改性与未改性电解质中的界面演变示意图。（e）在水系电解质和 ZnCl2/EG 共晶电解质中的镀锌/剥离方式。（f）在DES-4和Z电解液中进行沉积/剥离锌。（g）使用 PAM 电解质添加剂在铜网三维锌负极上镀锌的示意图。（h）能量演化示意图，包括在DES电解质中的锌盐解离、锌沉积和剥离活化。（i）锌离子在DES电解液中的脱溶/溶解示意图。
图7.（a）枝晶抑制的共晶策略示意图。（b）在锌负极（上）和锌锰负极（下）上沉积锌的示意图。（c）通过合金化-扩散协同策略实现无枝晶 GaIn@Zn 负极的示意图。（d）GaIn@Zn 负极的 XRD 图样。（e）25 °C时Ga-In-Zn三元等温剖面相图，重量比为 75% Ga 和 25% In。
本文重点讨论与锌金属负极有关的枝晶生长、析氢反应和腐蚀等关键问题。金属电极中的树枝状生长主要是由集流体、金属负极和电解液界面上电解液浓度和电场分布不均造成的。析氢反应同时受热力学和动力学行为控制，而负极和正极的腐蚀机理各不相同。在负极侧，氢氧根离子浓度的上升会导致钝化、而在正极侧，氢离子的共掺杂有助于钝化层的形成。虽然在应对这些挑战方面取得了重大进展，但要使水系锌离子电池具有商业可行性，仍有许多工作要做。
邓敏聪，清华大学深圳国际研究生院副教授、博士生导师。2015年博士毕业于香港大学化学系，师从任咏华院士。先后在香港大学的 Institute of Molecular Functional Materials实验室和香港大学-TCL新型印刷OLED材料与技术联合实验室担任专职研究员。主要从事金有机配合物的分子设计及合成、发光特性的结构调控及其在有机发光二极管中的应用以及水系储能。已经发表三十多篇高质量文章，包括Nature Photonics, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev. 等国外著名期刊, SCI 引用已经超过1300次。
Energy Materials and Devices
Energy Materials and Devices是清华大学主办的全英文开放获取(Open Access)期刊，2023年9月创刊，清华大学康飞宇教授担任主编。作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，面向全球发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。
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