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电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种高效工具，可揭示催化剂、表面、界面和涂层等的电化学特性。在涉及电流、电势和电荷决定性能的能源研究领域，EIS的应用已变得不可或缺。电催化水分解是其中一个重点领域，旨在生产高纯度氢气。
在这一领域，EIS 被用来通过测量电荷转移电阻（RctRct）来关联活性趋势。然而，EIS 的使用存在多种方法：一些研究者在开路电位（OCP）下进行测试，另一些则在起始电位或低于起始电位的电位下操作，还有人选择针对不同催化剂在相同电流密度下测试不同的电位。
此外，很多研究者选择在超过起始电位的固定电位下测试，这些电位能使所有研究的催化剂表现出明显的催化活性。
这种使用EIS表征水分解电催化剂的多样化方法往往导致对活性趋势的误解。因此，为了明确EIS在水分解电催化中的正确使用方式，我们对氧析出反应（OER）的EIS进行了一项比较研究。这项研究在1 M KOH溶液中对不锈钢304（SS-304）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）箔片的OER活性趋势进行了测试，涵盖上述所有实验条件。
结果表明，在催化转化区域的恒定电位下进行EIS测试是最适合的方法。
在比较不同条件下获得的数据之前，详细说明电化学阻抗谱（EIS）技术是非常必要的。如前所述，EIS 是一种交流（AC）技术，可在电位静态模式或电流静态模式下进行。无论采用哪种模式，EIS 都会测量研究界面/表面的电化学响应，作为施加的 AC 扰动电位频率的函数。通常，这种电位扰动幅度在 5 到 10 mV 之间，但在某些情况下，也使用过 50 mV 到 500 mV 的扰动电位。
较高的交流扰动电位通常用于确定涂层或表面在恒定电位（通常是系统的开路电位，OCP）下的抗腐蚀性能。这样，即使在外部因素（如介质中的 pH 和离子）导致的电位偏离较大时，表面或涂层仍能对电荷转移保持阻抗，从而避免可能的腐蚀。
在电催化水分解中，10 mV 是一个理想的扰动幅度，因为研究的催化剂在电位标尺上的活性趋势通常仅相差几十毫伏。因此，在电催化水分解中不建议使用较大的 AC 扰动幅度。
与所有其他直流（DC）电化学分析技术不同，EIS 不受串联电阻引起的电位降的影响，因此能够揭示研究界面的内在电化学特性。
在 DC 理论中，欧姆定律用公式 E=IR 描述电流 (I)、电位 (E) 和电阻 (R) 之间的关系，而在 AC 理论中，它们的关系为 E=IZ，其中 Z 代表电路的阻抗。
电路的电阻 (R) 和阻抗 (Z) 在大多数情况下类似，但阻抗还包含除了电阻器之外的其他电路元件，例如电容器 (C) 和电感器 (L)。
在 DC 电路中，频率为零，因此电子流动仅受电阻器 (R) 控制，而在 AC 电路中，电子流动受到电阻 (R)、电容 (C) 和电感 (L) 的共同影响。电容 (C) 和电感 (L) 对交流电的阻碍称为“反应抗”（Reactance，X），分别表示为电容抗 (XC) 和电感抗 (XL)。
通过对 AC 理论中修正后的欧姆定律 (E=IZ) 的向量分析，可以用复数形式表示总阻抗 (ZTotal、总电位 (ETotal 和总电流 (ITotalI)（见公式 (2) 到 (4)）。其中包括一个虚数部分。换句话说，用复数表示的电压和电流向量的商也可以用来计算阻抗向量，如公式 (5) 所示。（为何用复数来表示阻抗呢？后面有详细的介绍）
在更复杂的情况下，需要使用特定方程来进行计算：
方程 (6) 适用于具有不同元件串联的交流电路：
方程 (7) 适用于具有不同元件并联的交流电路（在此情况下，考虑的是导纳）：
在进一步分析电子等效电路（EEC）之前，有必要澄清几个关键电路元件在交流扰动电位下的特性。
电阻的阻抗在交流电路中没有虚部，因为电流和电压之间没有相移，且电阻的阻抗与电流大小不随频率变化。 电容的阻抗没有实部，且与频率成反比。电容中的电流会超前电压90°。在高频下，电容的阻抗很小，表现为短路，电流易于通过；在低频下，电容阻抗趋于无穷大，表现为开路。在这些情况下，电路的充电过程由电阻控制。 电感的阻抗与电容类似，但频率特性正好相反。电感中的电流相对于电压滞后90°，在高频下表现为开路，而在低频下表现为短路。 Warburg 阻抗出现在所有受扩散控制的电催化反应中，这种阻抗的电流相对于电压有45°的相移，介于电阻和电容之间。这种阻抗常见于中性或近中性条件下进行的电催化析水反应，反应速率受缓冲阴离子的扩散控制。
等效电路及Nyquist图解析
在极端pH条件（如0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH）下的氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）电催化过程中，这些反应完全由动力学（即电荷转移）控制。因此，在这种情况下，不会也不应该有来自Warburg阻抗的贡献。由此可以将研究的界面视为简单的Randle电路模型（如图1所示），前提是基底电极对正在进行的电催化反应没有贡献。
作为例子，展示了一项早期研究中的Nyquist图，该图是在1.0 M KOH中以300 mV OER过电位获得的不锈钢丝球（316 L）的结果。该Nyquist图符合简单的Randle电路模型，表现为一个压扁的半圆（如图1所示）。
在这种情况下，电路包含串联的无补偿电阻（Ru）和电荷转移电阻（Rct），以及与Rct并联的常相位元件（CPE，QQ）。正如前述所提，在高频条件下，CPE表现为短路，其阻抗远小于Ru，这意味着电荷转移完全由Ru控制，测量的阻抗实际上就是Ru。而在低频条件下，CPE表现为开路，被Rct替代，此时电荷转移完全由串联的Ru和Rct的阻抗控制。因此，界面的总阻抗可以通过高频和低频条件下阻抗实部的总和计算出来。同样地，也可以通过从总阻抗中减去Ru来计算Rct。这些Rct值可以作为不同电催化剂的活性趋势对比的基础。
在这种情况下，相应的Nyquist图（也称为Cole-Cole图）仅表现为一个半圆形阻抗响应。所观察到的半圆在y轴上通常会略为压扁，这是由于电路中存在CPE替代理想电容器的结果。
更复杂的情况：
图2展示了一个具有两个不同动力学电活性界面的系统的等效电路（EEC）。在这种情况下，除了上述Randle电路的现有电路元件之外，还并联了一个额外的Rct（R_{ct2}\））和一个CPE，这两者串联存在于\(R_u和Rct1之后。这种情况通常出现在当基底电极被电催化剂修饰但表面覆盖率不足100%，并且基底本身对电催化反应也有显著活性时。
例如，本文提供了一个Nyquist图，来源于最近的研究，其中在1.0 M KOH中以340 mV OER过电位测试的CoSe₂修饰碳布电极。等效电路中的Rct1和Rct2分别对应于第一个较小的半圆和第二个较大的半圆。在这种情况下，基底电极和催化剂在施加的电位下各自都有电荷转移反应，这导致了一个包含两个半圆的多时间常数Nyquist图（如图2所示）。
在这种情况下，第一个半圆的电荷转移阻抗 Rct通常是基底电极的阻抗，随着分析电位的增加，几乎没有变化。因此，为了识别与催化剂表面所需电催化反应的电荷转移相关的实际半圆，电化学阻抗谱（EIS）测量必须至少在三种不同的电位下进行，这样在催化反应条件下测得的 Rct 将随着电位的增加而发生相反的变化。
尽管Nyquist图通常足以计算 Ru和 Rct，但当存在腐蚀（催化剂材料的溶解与再沉积）时，计算可能会变得复杂，这种情况在许多金属催化的氧析出反应（OER）中尤为常见。在这种情况下，半圆会超出与x轴（阻抗的实部）首次交点的阻抗值，变成一条纯粹的水平线。在这种情况下，Rct 必须通过从与x轴首次交点对应的阻抗值中减去 Ru 来计算。
通过更精确的Bode图（即相位角和绝对阻抗幅度与对数频率 logω 的关系图），可以更清晰地观察到 Ru 和 Rct的变化，Bode图还能够提供额外的信息，如 ω 在相位角最大值 θmax 处的频率和双电层电容的倒数1/Cdl。通过在绝对阻抗图（∣Z∣对 logω）中，延伸具有斜率为1（特征于电荷转移控制反应的斜率）的直线，直到与y轴交点，可以得到双电层电容的倒数 1/Cdl。这些值还可以用来确定研究界面在电催化反应中的相对电化学活性表面积（ECSA），与传统的直流循环伏安法（CV）相比，后者会受到 iR电压降的影响。
在本文的后续部分，将使用Nyquist图和Bode图（主要是绝对阻抗图）来描述我们对电化学阻抗谱（EIS）在电催化水分解中的适当应用的整体观点。尽管按照惯例，保持Nyquist图的尺度和纵横比一致为必要，但为了展示不同催化剂之间 Rct 的差异，本研究中提供的部分Nyquist图没有遵循这些原则。读者应当保持警觉，并避免在这种Nyquist图中使用半圆来推导其他参数，如相位角。
1.为何用复数来表示阻抗呢？在实际电路中：
电阻（Resistance）：只影响电流大小，与相位无关（纯实部）。
电感/电容（Reactance）：不仅影响电流大小，还引入相移（虚部）。
因此，用复数形式计算阻抗能同时描述这两种效应。
总结通过计算复数形式的电压和电流的商，不仅可以得到阻抗的大小（幅值 ∣Z∣），还可以得到相位信息（虚部和实部）。这在交流电路分析，特别是电化学中的 EIS 测试中至关重要，因为它揭示了系统的动态行为。
2.在交流（AC）电路中，电流和电压存在相位差的主要原因是电感和电容对电流和电压的响应方式不同。这种相位差的产生与元件的电特性和它们储存与释放能量的方式有关。
1.电感作用
电感器（L）会导致电流滞后于电压，其物理机制如下：
当交流电压施加到电感器上时，电感器会通过其磁场储存能量。
根据法拉第电磁感应定律，电感器的电压与电流的变化率成正比（即 VL=LdI/dt）。
这意味着电感器的电压达到峰值时，电流尚未达到最大值，因为电流需要时间随电压的变化而积累。
结果：电流滞后于电压 90∘90∘。
2. 电容的作用
电容器（C）会导致电流超前于电压，其物理机制如下：
电容器储存电能的方式是通过电场，在施加交流电压时，电容器的电荷会不断变化。
电容器的电流与电压变化率成正比（即 IC=CdVdtIC=CdtdV）
这意味着电容器的电流在电压变化最快（斜率最大）时达到峰值，而此时电压本身还未达到最大值。
结果：电流超前于电压 90∘90∘。
3. 相位差的综合表现
在实际电路中，电阻（R）、电感（L）和电容（C）通常是组合存在的：
纯电阻电路中，电流与电压是同相的（没有相位差）。
RL电路中，电流会滞后于电压，滞后角介于 0∘0∘ 和 90∘90∘ 之间。
RC电路中，电流会超前电压，超前角介于 0∘0∘ 和 90∘90∘ 之间。
RLC电路中，相位差取决于电感和电容的相互作用。如果感抗和容抗完全抵消，则电路的行为与纯电阻电路类似，无相位差。
4. 物理本质
相位差是由于交流电中电流和电压的动态变化无法同步导致的，其本质反映了：
能量储存和释放的动态过程：电感器将能量储存在磁场中，电容器将能量储存在电场中，这两种储能方式都涉及时间上的延迟或提前。
瞬时功率关系：在某些时刻，电感或电容可能正在将能量返还给电源，而非消耗能量。
5. 总结
相位差的产生根源于电感和电容对交流电的响应特性，具体表现为：
电感器让电流滞后电压。
电容器让电流超前电压。
这种相位差对交流电路的功率传输特性、谐振行为和滤波特性有重要影响，是交流电路设计的核心要素之一。
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来自日本NILACO的不同催化性能的SS-304、钴、镍和铜箔在未经过任何预处理的情况下，分别在1.0 M KOH中进行了OER测试。
EIS结果
4.2. 在 0.50 V vs. Hg/HgO 下获得的 EIS 结果
在这一领域中，普遍认为在起始过电位前对研究的催化剂集进行 EIS 测量，与它们的活性趋势直接相关。实际上，并非如此。尽管这一电位似乎接近这些催化电极催化 OER 的电位区域，而与开路电位（OCP）相比更为接近，但在此电位下获得的结果仍与实际的活性趋势无关。为了验证这一点，我们在 0.50 V vs. Hg/HgO 电位下进行了 EIS 测量，所有的测量都是在激活后的 SS-304、Co、Ni 和 Cu 薄膜上进行的（因为这里用于对比的 OER LSV 是激活电极的结果），并保持其他 EIS 测量参数相同。请注意，这个电位（0.50 V vs. Hg/HgO）接近 SS-304 AA、Co AA 甚至 Ni AA 的起始电位，但对于 Cu AA 来说则远远偏阴极。在这种情况下，我们无法为不同的催化剂在它们的起始电位前设置不同的电位，因此我们被迫为所有四个研究的催化剂固定 0.50 V vs. Hg/HgO。
最终的 Nyquist Bode 绝对阻抗图（图 6a-b）并未提供有用的信息。从这些图中，我们只能观察到，在该电位下没有实际的电荷转移，最终这些结果与图 3 中观察到的 OER 活性趋势无关。
这一现象是可以预期的，因为 0.50 V vs. Hg/HgO 虽然接近这些电催化剂的 OER 区域，但它们仍然不在能够进行催化的电位范围内。因此，在该电位下获得的电荷转移特性与在 0.0 V vs. OCP 下获得的结果一样毫无意义。因此，本文证明了，在 OER 或 HER 起始电位之前的常数电位下获得的 EIS 测量结果，无法帮助我们与观察到的活性趋势建立关联。
4.3. 在不同电位下获得的 EIS 结果，其中所有电极的恒定催化电流密度为 25 mA/cm²
到目前为止，我们已经排除了在 0.0 V vs. OCP 和起始电位之前的常数电位下进行 EIS 测量的想法，因为它们无法与 LSV 中观察到的活性趋势相关联。在本文的这一部分，我们展示了在不同电位下为催化性能不同的电极获得的 EIS 测量结果，其中所有电极在这些电位下都提供了恒定的电流密度 25 mA/cm²，但这些结果仍然无法与实际的活性趋势相关联。
与之前一样，我们在 0.70、0.73、0.81 和 0.95 V vs. Hg/HgO 下为 SS-304 AA、Co AA、Ni AA 和 Cu AA 获得了 EIS 测量，在这些电位下，所有这些催化电极都提供了 25 mA/cm² 的电流密度。人们可能会预期，由于在所选择的 EIS 测量条件下，所有研究的电极提供相同的动力学电流密度，并且测量电位位于这些电极进行 OER 催化的区域内，因此其 EIS 结果可能与活性趋势呈线性关系。
不幸的是，事实并非如此。因为进行 EIS 测量的电位在不同催化电极之间是不同的，因此观察到的电荷转移特性无法帮助我们进行合理的比较。Nyquist 和 Bode 绝对阻抗图（图 7a-b）也支持这一事实。从这些图中，我们可以看到，Rct 值的顺序为 Co AA < SS-304 AA < Cu AA < Ni AA。然而，根据图 3，预期的 Rct 值顺序是 SS-304 AA < Co AA < Ni AA < Cu AA。此外，这些结果还意味着，Co AA 必须是最佳活性催化剂，而 Cu AA 必须在这些催化电极提供 25 mA/cm² 电流密度的电位下优于 Ni AA。根据图 3，这是不成立的。因此，我们也排除了这种方法，因为它同样无法将 LSV 中观察到的活性趋势与 EIS 结果呈线性相关。
4.4. 在催化转换区间恒定电位下获得的 EIS 结果
4.4. 在催化转换区间恒定电位下获得的 EIS 结果
上述讨论的三种方法或实践均未能有效反映实际的活性趋势。在本部分，我们展示了一种广泛使用且众所周知的方法，即在催化转换区间以恒定电位获得 EIS 测量结果。
这种方法是唯一一种能够有效地将活性趋势与给定催化剂组相关联的方式。然而，尽管这是所有方法中最广泛使用且最为人熟知的方法，但仍然存在一个模糊之处，即在催化转换区间应选择哪个电位进行 EIS 测量。事实上，为了合理地比较一组催化剂的活性趋势，所有催化剂应在选择的 EIS 测量电位下执行所需的电催化反应。为了解释这一点，我们在 0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85 和 0.90 V vs. Hg/HgO 下分别为 SS-304 AA、Co AA、Ni AA 和 Cu AA 获得了 EIS 测量结果，并将得到的 Nyquist 和 Bode 绝对阻抗图提供为图 8a-h。
在 0.60 V vs. Hg/HgO 下，SS-304 AA 是唯一展示出 Z 形 Bode 阻抗图特征的催化电极，这种图形表明其发生了电荷转移控制的反应，而其他催化电极则保持了电容行为。在 0.65 V 和 0.70 V vs. Hg/HgO 下，除了 Cu AA 以外的所有催化电极都展示了下沉的半圆形 Nyquist 图和 Z 形 Bode 阻抗图，表明发生了电荷转移控制的反应。到此为止，这些结果与 LSV（图 3b）结果相符，我们可以证明，只有 SS-304 AA、Co AA 和 Ni AA 在 0.70 V 之前表现出了显著的 OER 活性，而 Cu AA 则在此电位后才开始进行水氧化电催化。此外，观察到的 Rct 值顺序也与 SS-304 AA、Co AA 和 Ni AA 之间的活性趋势相吻合。然而，仍然不足以比较 Cu AA 的活性。因此，EIS 测量的电位进一步增加到 0.75、0.80、0.85 和 0.90 V，在这些电位下，Cu AA 也开始展示出与电荷转移控制反应特征相关的 Nyquist 和 Bode 阻抗图。
然而，在这些电位下获得的 Cu AA Nyquist 图显示出多重时间常数，表明存在多个催化活性界面，或者 Cu 的催化 OER 伴随腐蚀反应。在任何一种情况下，为了简化复杂性，我们计算了 Cu AA 的 Rct 值，通过外推 Bode 阻抗图，在 Z 形偏离 y 轴的位置，这对应于图 8g 中相应 Nyquist 图中较大的半圆（请回顾我们在第 2 部分关于计算 Nyquist 图中多重时间常数的 Rct 讨论）。
同样的值也可以通过外推 Nyquist 图的第一个半圆（图 8g）获得。请注意，尽管该系统符合之前讨论的 EEC（图 2），但它与修改过的电极的情况并不相同，后者在增加电位时实际上几乎没有活性变化。在此，我们有两个催化活性界面，它们在电荷转移效率上有所不同。为了避免复杂性，我们仅选择了第一个较大的半圆（以及相应的 Bode 阻抗线）来计算 Cu AA 的 Rct 值。如果需要，也可以通过将两个半圆的 Rct 值相加来计算总 Rct。这对于希望阐明机制并研究原位演化的界面的情况将非常有帮助。
此外，为了合理比较所有研究的催化界面在 OER 活性趋势中的表现，我们绘制了电流密度（图 9a）和 Rct 值（图 9b），与 0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85 和 0.90 V vs. Hg/HgO 的电位进行对比。根据图 9a-b，SS-304 AA、Co AA、Ni AA 和 Cu AA 在 0.80 和 0.85 V vs. Hg/HgO 下的 Rct 值顺序为 SS-304 AA < Co AA < Ni AA < Cu AA，这与图 3b 中观察到的 OER 活性趋势完全一致。同样，对于相同的催化电极，在 0.90 V vs. Hg/HgO 下，Rct 的顺序为 Co AA < SS-304 AA < Ni AA < Cu AA，这也与图 3b 中的活性趋势相符。需要注意的是，在 0.90 V vs. Hg/HgO 下，Co AA 超越了 SS-304 AA。
因此，可以得出结论，对于一组催化性能不同的界面，只有在催化转换区间的恒定电位下进行 EIS 测量，并且所有研究的催化界面在该电位下执行所需的电催化反应时，才能进行合理的 OER 活性趋势比较。这同样适用于 HER 和所有其他动力学控制的电催化反应。除了比较研究的催化界面在 OER 和 HER 电催化中的 Rct 值外，EIS 测量还用于进行 iR 电压降补偿（取 Ru 值），Tafel 图推导（取在催化转换电位下测得的 1/Rct 值，覆盖至少两个数量级的电流密度），并通过测量在电催化反应的起始电位时的 EIS 来计算研究催化界面的交换电流密度，并提取电阻率的倒数。这些内容在我们之前的观点中有详细阐述[35]，读者可参考其中内容。
我的一些小思考
从本质上看，竞争就是模仿，与他人竞争。
是因为你跟别人在做一样的事情。
但，每个人都是独一无二的
释放自己的独一无二，或许可曲径通幽……
科研圈尤为如此
