英文原题：Stepwise Chemical Reduction of [4]Cyclo[4]helicenylene: Stereo Transformation and Site-Selective Metal Complexation
通讯作者：周正，同济大学；杨勇，东南大学
作者：Zheng Zhou* (周正), Yong Yang (杨勇) ，Jianwei Liang（梁坚伟），Sota Sato（佐藤宗太）, Zhenyi Zhang（张振义）, Zheng Wei（魏铮）
研究背景
纳米碳环具有可调控的尺寸和孔穴、可变的能级结构以及丰富的氧化还原化学特性而备受关注，而明确其得失电子过程中的结构变化机理对有机光电材料和器件的设计开发具有指导意义。通过化学还原可以引发分子纳米碳（molecular nanocarbon）的结构变化，例如，[8]CPP的双电子和四电子还原会发生椭圆形变和醌式形变，而[6]CNAP在双电子还原时伴随着全局芳香性的改变（图1）。此外，化学还原还能够实现多环芳烃的可逆二聚、关环、裂解的化学反应，展现出该方法在化学键选择性活化方面的巨大潜能。在分子纳米碳的研究中，热致异构化是研究立体结构转变最常用的思路，而化学还原导致的立体构型转变并未有报道。本研究以环[4]螺环烯（[4]CH）为模型，首次揭示并探讨了化学还原异构化的现象，为新型分子开关的设计提供了全新思路。
图1. 纳米碳环的热致异构化、化学还原结构形变及化学还原异构化
文章亮点
近日，同济大学周正和东南大学杨勇在 Precision Chemistry上发表了环[4]螺烯化学还原和结构变化机理的研究。通过Yamamoto偶联反应一步合成了两个不同尺寸的环[4]螺烯的结构[4]CH和[5]CH，并利用碱金属化学还原法研究了[4]CH在得失电子过程中的结构变化机理。
研究发现在不同晶体生长条件下[4]CH可以呈现出不同的排列方式，表明其π骨架具有一定的柔性（图2）。例如，从四氯乙烷溶液挥发可得到溶剂化晶型，将熔融蒽和[4]CH的混合物缓慢冷却可以形成共晶插层结构，而在285 °C升华可以获得无溶剂晶型。通过DFT理论计算预测中性的[4]CH最稳定的构型是(S,R,S,R)，与实验中三种晶体结构观测到的一致。
图2. [4]CH的单晶结构，分子堆积以及共晶对结构的影响
由于热致异构化无法有效实现[4]CH中的R/S构型转变，研究团队转向探索化学还原法对该体系的影响。利用活泼的碱金属钠和钾在四氢呋喃中对[4]CH 化学还原，溶液颜色随时间发生显著变化，从粉红色（单阴离子）、红棕色（二阴离子）、紫色（三阴离子）最后变成蓝色（四阴离子），而颜色变化反映了分子在不同还原态的电子结构特性。通过合适的纯化和结晶方法，可以得到游离的二阴离子、金属配位的三阴离子和四阴离子的单晶结构（图3）。结构分析发现，从[4]CH到[4]CH2−，双电子还原引发了R/S构型转变，即从中性的(S,R,S,R)转变成的二阴离子中π骨架扭曲程度较小的(S,S,R,R)。从[4]CH2−到[4]CH4−，其π骨架发生了显著的结构变形但(S,R,S,R)构型未改变。此外，金属离子在[4]CH三阴离子和四阴离子的配位方式也有明显的不同。
图3. [4]CH阴离子的单晶结构和分析
通过理论计算可知（图4），[4]CH从中性逐步还原到双阴离子的过程中，不同构型之间的能量差显著降低。例如，中性状态的过渡态1的能垒较高（23.0 kcal/mol），而当(S,R,S,R)-[4]CH被还原为单阴离子和双阴离子时，其S/R翻转所需能量显著降低到17.6和12.9 kcal/mol。类似地，从(S,R,R,R)到(S,S,R,R)构型转变在双阴离子状态下的能垒仅为7.3 kcal/mol。这说明化学化学还原会大幅降低[4]CH的异构化能垒，对构型转变更加有利。
图4. [4]CH还原异构化的理论计算
总结/展望
本研究通过碱金属化学还原法，系统地研究了环[4]螺烯在得电子过程中的结构变化机理。该研究不仅为分子纳米碳的结构调控提供了新方法，还为化学还原驱动的分子器件设计开辟了新方向。
相关论文发表在Precision Chemistry上，同济大学周正和东南大学杨勇为文章的共同第一作者和通讯作者。
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Precis. Chem. 2024，ASAP
https://doi.org/10.1021/prechem.4c00064
Published November 1, 2024
© 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society
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