文章信息
纳米碳酸钙对nano-CaCO3/PES复合膜结构与性能的影响
王玉周，陈增，曹东鑫，周杰辉，安旭，马天琦
河南工程学院材料工程学院，河南 郑州 450000
引用本文
王玉周, 陈增, 曹东鑫, 等. 纳米碳酸钙对nano-CaCO3/PES复合膜结构与性能的影响[J]. 化工进展, 2024, 43(11): 6310-6316.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1727
摘要
为深入了解nano-CaCO3/PES复合膜的形态结构、力学性能、亲水性、分离性能和抗污染性能，通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术制备了nano-CaCO3/PES复合膜。对复合膜的形态结构和物理化学性能以及分离性能进行了表征，重点考察了nano-CaCO3质量分数对膜结构与性能的影响。结果说明了nano-CaCO3在膜中均匀分散时，可有效优化膜结构，并同步提升膜的物理化学性能，提高分离效率。当nano-CaCO3质量分数为0.3%时，所得到的复合膜机械强度为3.8MPa；对比纯PES材料，其机械强度增加了65%；亲水性也有效改善，纯水渗透性为450L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），提高了1.7倍，同时保持99%以上的BSA截留率；对BSA抗污性能从48.8%显著提高至77.1%，具有良好的抗污染效果。本项研究为优化膜结构、提升膜性能方面提供了一个高效、简便的方法，在实际应用中具有重要的价值。
面对由人口增长、气候变化和水污染引起的普遍缺水的严峻形势，膜分离技术因其高效节能的优点在水处理中得到广泛的应用。其中，高分子聚合物由于其具有资源丰富、易加工等特点是目前研究较多的膜材料。在高分子成膜材料中，聚醚砜（PES）因具有良好的耐化学和热性能，且成本低廉，具有良好的水处理前景。基于成本、效率考量，非溶剂诱导相分离技术（NIPS）是制备膜材料最常用的方法，可通过改变铸膜液组成、制膜条件以及凝固浴组成来有效调控膜结构与性能。尽管PES在膜分离技术中具有相当大的优势，然而其疏水性往往会导致严重的膜污染和渗透性下降，这对水处理的实际应用是一个相当大的限制。因此，许多研究都集中在PES膜的改性上，以增强其亲水性，如共混改性和表面改性。众所周知，共混改性是一种实用的策略，其条件温和，操作方便。
聚合物共混改性的最新进展是将无机纳米材料与浇铸溶液相结合，制备聚合物-无机混合基质膜（MMM），该膜可以结合聚合物优异的成膜能力和无机成分的独特性质。纳米材料，如纳米碳酸钙（nano-CaCO3）、ZnO、TiO2、Ag、氧化石墨烯（GO）和碳纳米管，优选用于改性聚合物膜。特别是，nano-CaCO3由于其显著的性能，与聚合物基体具有高的界面黏合力，可有效优化膜孔分布，提高渗透通量、亲水性、机械稳定性，已被广泛研究。Stark等通过合成尺寸为50nm的nano-CaCO3作为模板颗粒利用NIPS法来制备尺寸可控的超滤膜，由于无法很好控制纳米颗粒的分散性，导致其得到的膜渗透通量较低，选择性较差。因此，需要进一步改善nano-CaCO3在有机溶剂中的分散性及相容性。选用亲水疏油型的纳米颗粒并使用超声分散以获得稳定的分散液是一种有效的改善方式。
基于此，本文采用NIPS技术利用nano-CaCO3共混来调控聚合物膜结构与性能。重点考察了nano-CaCO3在膜中的分散性以及不同nano-CaCO3质量分数其对膜结构与性能的影响作用。
1
实验部分
1.1
材料和仪器
聚醚砜（PES，Veradel® 3000P），苏威(上海)有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇（PEG，Mw=20000），天津市科密欧化学试剂有限公司；纳米碳酸钙（nano-CaCO3，40nm），湖北凯龙化工集团股份有限公司；牛血清蛋白（BSA，分析纯），北京普博欣生物科技有限责任公司。实验仪器主要有透射电子显微镜（TEM，Hitachi H7650，日本）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，Gemini SEM500，德国），德国蔡司公司；拉伸强度仪（HY-10080），上海衡翼精密仪器有限公司；错流过滤装置（测试直径3cm），实验室自制。
1.2
nano-CaCO3/PES共混超滤膜的制备
nano-CaCO3/PES超滤膜的制备过程如下。首先，将一定量的颗粒尺寸为40nm的nano-CaCO3颗粒分散到64%（质量分数）DMAc中，超声处理40min形成悬浮液。然后，将PES（质量分数24%）和PEG（质量分数12%）添加到悬浮液中，并在70℃下搅拌8h让聚合物充分溶解以制备铸膜液，然后在70℃的真空烘箱中静止脱泡8h。使用自动刮膜机以300μm的间隙高度和800mm/min的速率将铸膜液均匀涂布在玻璃板上。将带有玻璃板的液膜立即浸入水凝固浴中，在25℃下进行相转化。30min后，将所制备的新生膜转移到去离子水中以去除残余物（如DMAc和PEG）。铸膜液中nano-CaCO3质量分数为0、0.1%、0.3%、0.5%和1%的铸膜液，所制得的膜分别命名为M0、M1、M2、M3和M4。
1.3
测试方法
1.3.1 nano-CaCO3/PES共混铸膜液黏度测试
将经过搅拌并脱泡后的铸膜液放置在70℃的水浴锅中恒温24h，以确保溶液达到温度平衡并在70℃温度下进行黏度测试。使用旋转黏度计（SHP-NDJ-8S，上海，恒平）测定具有不同nano-CaCO3质量分数的nano-CaCO3/PES共混铸膜液的黏度。
1.3.2 nano-CaCO3分散性观察
采用透射电子显微镜在100kV电压下观察nano-CaCO3在铸膜液中的尺寸及颗粒分散性。
1.3.3 nano-CaCO3/PES共混超滤膜形貌观察
通过场发射扫描电子显微镜表征膜的表面形态和断面结构。
1.3.4 nano-CaCO3/PES共混超滤膜力学性能测试
取冷冻干燥后的样品裁剪出尺寸为50mm×5mm的标准样条，使用电子测厚仪测试其厚度，然后将样品固定在拉伸仪（HY-10080，上海）的夹具上，设置拉伸速度为1cm/min，记录样品应力应变曲线。
1.3.5 nano-CaCO3/PES共混超滤膜亲水性测试
通过测定膜表面水接触角表征膜亲水性，取冷冻干燥后的样品裁剪出尺寸为50mm×7mm的样品条，使用双面胶将其固定在载玻片上。通过微型注射器挤出3μL超纯水，使其与膜表面接触，最后使用接触角测量仪（WCA，DSA30S，德国）分析样品接触角，每个样品测试三次取平均值。
1.3.6 nano-CaCO3/PES共混超滤膜分离性能和抗污染性能测试
使用有效膜面积为7.07cm2的错流过滤装置来评估膜的分离性能。具体测试过程如下：首先，将膜在0.15MPa下预压60min，以获得稳定的水渗透率；然后，将压力降低到0.1MPa进行分离性能测试。
纯水渗透率定义为单位时间单位膜面积和单位大气压的跨膜压力时透过纯水的体积，渗透率使用式(1)计算。
式中，Q1表示膜的纯水渗透率，L/(m2·h·bar)，1bar=105Pa；V表示渗透水的体积，L；A表示膜面积，m2；t表示膜运行时间，h；p表示跨膜压力，bar。
截留率定义为进料液浓度与透过液浓度之差与进料液浓度的比值。截留性能测试过程如下：首先配制1g/L的牛血清蛋白（BSA）溶液（磷酸盐缓冲液调节pH至7.4）作为进料液，然后采用上述错流过滤装置过滤BSA溶液。在0.1MPa压力下运行30min，待滤液流稳定后收集一定量的透过液（Q2）。用紫外分光光度计（UH4150，日本）测定进料原液及透过液在280nm处的吸光值，在此浓度范围内，吸光度值与BSA浓度有线性对应关系，因此可根据吸光度值计算对应的BSA浓度。BSA的截留率根据式(2)计算。
式中，Cp表示透过液的浓度；Cf表示原液的浓度；R表示截留率。
膜抗污染性采用过滤BSA溶液前后膜渗透率变化来表示。具体测试过程如下：首先用BSA溶液作为进料液运行1h，膜表面会被BSA吸附污染，然后用纯水冲洗30min，继续收集透过纯水，以计算BSA污染后膜的纯水渗透率，计为Q3。通过渗透率恢复率（FRR）参数对膜污染情况进行评估，计算见式(3)。
2
结果与讨论
2.1
nano-CaCO3的质量分数对铸膜液黏度的影响
铸膜液的黏度通常对成膜过程有显著的影响，从而显著影响膜的结构与性能。nano-CaCO3质量分数对铸膜液黏度的影响如图1所示。从图中可以看出，随着nano-CaCO3质量分数从0增加到1%，溶液的黏度线性增加，从2000mPa·s增加到3501mPa·s。这是因为nano-CaCO3颗粒表面富含羟基官能团，与PES和DMAc具有静电相互作用，从而限制了铸膜液中聚合物链的迁移。随着nano-CaCO3质量分数的增加，这种限制效应增强，因此黏度随着nano-CaCO3质量分数的增加而增加。相转化过程本质上是溶剂与非溶剂之间的相互扩散过程，而黏度的增加从根本上是聚合链缠结程度增加的体现，这会阻碍溶剂与非溶剂之间相互扩散速率。因此，黏度的增加可能导致相转化过程中传质速率的降低，从而影响膜结构及其分离性能。
图1 nano-CaCO3质量分数对铸膜液黏度的影响（70℃）
2.2
不同质量分数的nano-CaCO3的分散性
对于纳米颗粒对聚合物膜的改性，其分散性对聚合物膜结构与性能调控具有关键作用。因此，选择合适的纳米质量分数以保证其均匀分散至关重要。图2表示的是不同nano-CaCO3质量分数在膜中的分散情况TEM图。从图中可看出，随着铸膜液中nano-CaCO3质量分数从0.1%增加至0.5%，所得膜中纳米颗粒出现从分散均匀[图2(a)~(b)]至逐渐团聚现象[图2(c)~(d)]。这说明nano-CaCO3在质量分数增加至0.3%时，在膜中具有良好的分散性，而继续提高其质量分数至0.5%时，nano-CaCO3发生团聚，在质量分数为1%时这种团聚现象极其明显。综上，认为nano-CaCO3在质量分数为0.3%时可能为最佳条件，这会在后续表征测试结果中进一步验证。
图2 不同质量分数nano-CaCO3在膜中分散情况的TEM图像
2.3
nano-CaCO3的质量分数对超滤膜形态与结构的影响
采用SEM观察了由不同nano-CaCO3质量分数（0~0.5%）的铸膜液制备的超滤膜的表面结构，结果如图3所示。从图3中可以看出，膜的表面均呈现光滑和多孔结构，并且随着nano-CaCO3质量分数增加，膜表面孔隙率逐渐增加，表面孔径尺寸逐渐增大。表面孔隙率的增加可能是由于纳米颗粒和聚合物基体之间由于界面相容性差异问题，从而使得两者之间出现一定的孔隙。纳米颗粒质量分数越多，两者之间的孔隙数量也随之增多，所以表面孔隙率增加。而表面孔径逐渐增大这可能与纳米颗粒团聚有关，从膜M0~M2，可观察到其表面孔径尺寸并无明显变化。而对于膜M3和M4，其表面孔径相较于M0~M2明显增大，这与纳米颗粒分散性规律一致，由此说明，nano-CaCO3的分散性会显著影响膜的表明孔径尺寸，进而可能会影响膜的分离性能。
图3 不同nano-CaCO3质量分数下超滤膜的表面SEM图像
进一步考察了nano-CaCO3的质量分数对膜断面结构的影响规律，结果如图4所示。从图4中可看出，随着铸造溶液中nano-CaCO3的质量分数从0 增加到1%，所得超滤膜的断面结构从细长的指状孔结构[图4(a)~(b)]逐渐向海绵状孔[图4(c)~(e)]过渡。这主要是由于随之nano-CaCO3质量分数的增加，铸膜液黏度也随之增大，而黏度的增大不仅一方面会降低成膜过程的相分离速率，同时也会阻碍聚合物链移动，这两方面因素共同致使大孔隙结构被抑制，逐渐出现结构更加均匀的海绵状孔结构。由此说明，不同nano-CaCO3的质量分数具有一定的调节膜结构的作用。
图4 不同nano-CaCO3质量分数下超滤膜的断面SEM图像
2.4
nano-CaCO3的质量分数对超滤膜力学性能和亲水性的影响
在膜分离应用中，膜机械性能对膜应用效果起着重要作用。图5(a)显示了由不同nano-CaCO3质量分数铸膜液所制备的超滤膜的力学性能。从图5(a)中可看出，随着nano-CaCO3质量分数的逐渐增加，膜的机械强度呈现先增加后降低的趋势，在膜M2时达到最大，为3.8MPa，强度几乎比M0（2.2MPa）增大一倍。M3和M4强度略微比M3有所下降，分别为3.7MPa和3.6MPa。M0~M2机械强度增加主要归因于两方面：①nano-CaCO3颗粒的均匀分散；②膜结构的逐渐致密和均匀，因为膜的力学性能与膜结构密切相关。而M3~M4强度略微下降可能与nano-CaCO3颗粒的团聚有关。综上，添加适量的nano-CaCO3有利于提高膜的机械性能。
图5 不同nano-CaCO3质量分数下超滤膜的力学性能和亲水性
膜的亲水性在实际分离过程中不仅会影响实际分离效率还会影响膜的抗污染能力。因此，改善膜的亲水性具有重要意义。膜的亲水性一般由水接触角表征，当接触角大于90°表示膜材料疏水，小于90°表示膜材料亲水。图5(b)显示的是不同nano-CaCO3质量分数下膜的接触角变化规律。由图可知，随着铸膜液中nano-CaCO3质量分数增加，所得膜材料的接触角不断降低，M4膜的水接触角降至56.11°，这表明碳酸钙的加入提高了膜材料的亲水性，同时nano-CaCO3自身具有亲水性，因此随着膜中钙质量分数的增加，膜亲水性得到提高。
2.5
nano-CaCO3的质量分数对超滤膜分离性能的影响
图6显示了不同超滤膜的分离性能。从图中可以看出，所得超滤膜的纯水渗透性随着铸膜液中nano-CaCO3质量分数的增加而增加，未加nano-CaCO3的M0纯水渗透率为268L/(m2·h·bar)，而M2的纯水渗透率高达450L/(m2·h·bar)，为M0的1.7倍。同时，BSA的截留率也从M0膜的98%（M0）增加到M2膜的99.4%，在显著提升渗透率的前提下还保持相当的截留率，有效突破超滤膜trade-off效应。进一步地，当nano-CaCO3的质量分数超过0.3%时，BSA的截留率略有下降（M3为95.0%，M4为90.0%）。与M0相比，由膜结构观察可以知道，M1~M2膜具有更高的表面孔隙率、相当的表面孔径尺寸，因此其分离性能更好。M4~M5的BSA截留率下降是因为nano-CaCO3颗粒的团聚导致膜表面孔隙分布不均所致（图3）。综上，在nano-CaCO3质量分数为0.3%时，可有效提高共混超滤膜的分离性能。
图6 不同nano-CaCO3质量分数对超滤膜分离性能的影响
实际应用中，聚合物膜会遭受不同程度的膜污染，因此提高膜的抗污染性至关重要。膜的抗污染性能结果如图7(a)所示。测试过程包括三个纯水阶段（Ⅰ、Ⅲ、V）和两个污染阶段（Ⅱ、Ⅳ）。从图7(a)可以看出，在初始纯水过滤阶段（Ⅰ）时，膜的纯水渗透率保持相对稳定。在第一个污染阶段（Ⅱ），渗透率显著下降：M0从268L/(m2·h·bar)降至83L/(m2·h·bar)，M1从300L/(m2·h·bar)降至98L/(m2·h·bar)，M2从450降至158L/(m2·h·bar)，M3从500L/(m2·h·bar)降至175L/(m2·h·bar)，M4从510L/(m2·h·bar)降至183L/(m2·h·bar)。这意味着所有膜在污染过程（Ⅱ）中都受到了严重的污染。经过一段时间的污染后，用去离子水清洗被污染的膜。纯水流量迅速增加（Ⅲ）。在污染（Ⅳ）和纯水过滤（Ⅴ）期间也可以观察到类似的现象。
引入水渗透率恢复率（FRR）来比较超滤膜的抗污染性能，如图7(b)所示。从图中可以看出，膜的渗透率恢复率首先从M0（48.8%）提高到M2（77.1%），随后从M3（73.4%）~M4（65.7%）逐渐略微降低。从M0~M2渗透率恢复率逐渐提高，这主要是由于随着膜中纳米碳酸钙质量分数的增加，导致膜亲水性增加，所以减少了BSA在膜表面的附着，致使膜的抗污染性能显著提高。而随着纳米颗粒质量分数进一步增加，其在膜中出现团聚现象，从而显著影响膜结构的均匀性，膜结构的均匀性也是影响抗污染性能的重要因素之一，因此从M3~M4渗透率恢复率出现下降趋势。综上所述，当增加nano-CaCO3质量分数至0.3%（M2）时，此时得到的膜的抗污染性能较为优异。
图7 BSA溶液在纯水过滤和污染过程中膜渗透率的变化（Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ为纯水阶段，Ⅱ、Ⅳ为污染阶段）和在纯水过滤操作中得到的膜的渗透率恢复率
3
结论
采用NIPS法成功制备优异性能的nano-CaCO3/PES共混超滤膜，考察了该体系中不同nano-CaCO3质量分数对膜结构与性能的影响规律。结果表明，在保证nano-CaCO3均匀分散的条件下，可有效优化膜结构，提高膜的力学性能、亲水性和分离性能。具体而言，当nano-CaCO3质量分数为0.3%时，其在膜中具有良好的分散性，所得膜的表面孔隙率提高，同时保持相当的孔径尺寸，机械性能提高1倍，亲水性同步提高。在分离过程中，纯水渗透性从M0的268L/(m2·h·bar)增加至M2所谓450L/(m2·h·bar)，提升1.7倍；同时BSA截留性能也有所提升，截留率保持在99％以上；对BSA抗污性能从48.8%（M0）显著提高至77.1%（M2），具有良好的抗污染效果。本工作提供了一种简便高效优化膜结构的策略，在实际应用中具有重要应用价值。
作者简介
第一作者及通信作者：王玉周，博士，副教授，研究方向为高性能复合材料的制备。
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