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新玻璃家族——金属有机骨架(MOF)玻璃
乔 昂，陶海征，邱建荣
在历史的长河中，玻璃以其独特的魅力和广泛的应用，深深地烙印在人类的生活、生产和社会发展中。它不仅仅是一种简单的物质，更是科技进步和文明发展的推动者和见证者。从17世纪开始，玻璃的大规模应用极大地推动了建筑、交通、光学、化学和天文等领域的快速发展。玻璃作为非晶态物质，考虑到其热力学非平衡态的本质，“液态为什么会形成玻璃”这一基础科学问题至今未得到充分理解。因此，“玻璃的本质”被Science杂志评选为125个最具挑战性的科学问题之一；凝聚态物理学家、诺贝尔奖得主Philip W. Anderson教授也指出“玻璃和玻璃转变的本质是凝聚态物理中最深刻也是最有趣的未解难题”。新玻璃家族的探索是玻璃科学研究的重点和热点。例如，硫系玻璃的发现拓展了玻璃在红外领域的应用、玻璃光纤的发明带来了信息通信的爆发等等。
金属有机骨架(MOF)玻璃是最近发现的新玻璃家族。MOF晶体通常熔融前分解，很难想象该类材料可以通过熔融淬冷形成玻璃。2015年，武汉理工大学、丹麦奥尔堡大学与剑桥大学等组建的联合团队首次发现ZIF-4具有熔融特性，并可通过淬冷形成玻璃，从而宣告了熔融淬冷MOF家族玻璃的诞生；同一时期，京都大学团队也发现了系列一维/二维金属配位聚合物晶体的熔融和玻璃形成现象；随后，浙江大学团队、广西师范大学团队等提出抑制析晶策略制MOF玻璃的新方法。精细结构表征发现，不同于传统的有机、无机和金属玻璃家族，MOF玻璃以金属有机杂化的配位键为价键特征，被归类为新玻璃家族。目前，MOF玻璃在光学、气体分离、电池、催化等方面的优异性能逐渐被发现，表现出巨大的应用潜力。
MOF玻璃的发现，一方面，拓展了对“玻璃本质”的理解，例如：发现了MOF材料具有远超现有玻璃体系的玻璃形成能力、高度无序的短程结构；另一方面，众所周知，MOF材料具有组成和结构可设计性强的特点，可以作为网络玻璃(例如SiO2玻璃)组成–结构–工艺–性能精细关联研究的模型材料，进一步的系统探索预期将为网络玻璃的制备工艺、结构设计、性能优化及功能赋加提供理论支撑；第三，通过进一步探索该类新家族玻璃的独特功能，预期在气体分离、电学、磁学和光学等领域具有广阔的潜在应用前景。
为此，邀请了来自天津工业大学、武汉理工大学、宁波大学、广西师范大学、桂林理工大学、上海科技大学、浙江省光电探测材料及器件重点实验室、邯郸学院等单位的专家学者就MOF研究新进展进行了介绍，形成了本专题的主要内容框架。本专题包括5篇研究论文，内容包括新型自支撑ZIF玻璃气体分离膜、Fe基MOF玻璃、MOF玻璃熔融、串联扰动型MOF玻璃、钛–醇金属MOF玻璃等方面的内容，代表了MOF玻璃科学与技术领域国内外的研究现状和发展趋势。
最后，衷心感谢各位作者、审稿专家和编辑对本专题的奉献。希望本专题内容可以为MOF玻璃的科学研究与应用开发提供参考。
研究论文
新型自支撑ZIF玻璃膜的制备及气体分离性能
叶 茂，奥 德，孙玉绣，顾振杰，杨紫博，乔志华
金属–有机骨架(MOF)材料因其较高的比表面积、丰富的化学官能团、可调的孔隙结构和良好的热化学稳定性而可作为膜材料备受关注。本工作利用液体辅助球磨法合成了沸石型咪唑酯骨架材料(ZIF-62)，通过对压制的ZIF-62薄片进行热处理，得到了具有良好气体分离性能的自支撑ZIF-62玻璃膜。结果表明，热处理过程未改变ZIF-62晶体的化学键和配体组成，实现了ZIF-62晶体从晶态到无定形玻璃态的转化。通过改变ZIF-62粉末的添加量，可以得到不同厚度的自支撑ZIF-62玻璃膜，随着厚度的不断降低，制备的ZIF-62玻璃膜的CO2渗透速率不断增加，CO2/CH4分离选择性不断降低。此外，在48 h的连续测试过程中，ZIF-62玻璃膜的气体分离性能依旧保持良好的稳定性。本工作对MOF材料在膜气体分离领域中的应用具有参考意义。
Fe-金属有机框架玻璃的形成过程与机理
刘鑫宇，郭超慧，陶海征，乔 昂
不同的中心金属离子能够赋予金属有机框架材料(MOFs)不同的性能，众多Fe基MOF材料具有优异的电、磁性能。但由于Fe元素存在变价，且Fe—N配位键难以形成，可熔融成玻Fe-MOF材料鲜有报道。使用无溶剂法成功制备Fe3(C3H2N2)6(C3H4N2)2晶体，命名为FCIR，即Fe-MOF晶体，并且利用熔融淬冷法制成了Fe-MOF玻璃，并探究该Fe-MOF晶体在加热过程中的形态和结构演变，以及其玻璃态形成的机理。结果表明：相较于以Zn为中心离子的可熔融MOF材料，Fe离子对晶体加热过程中的熔融过程和结构演变会产生较大影响；FCIR晶体熔融淬冷后发生近程序结构变化，即由晶态时Fe离子与咪唑的6配位八面体脱去2个单配位咪唑转变为玻璃态的4配位四面体。
金属有机框架有机配体官能团吸/给电子效应及熔点调控
李 续，高成伟，周添跃，谭林玲，康世亮，焦 清，林常规
金属有机框架(MOF)玻璃，作为第4种熔融淬冷玻璃，在能源、气体分离等领域都具有潜在的应用价值。但目前只有部分MOF可制备成为玻璃，且其熔点与分解温度相近，导致玻璃成品中分解杂质多，制备能耗高。基于有机配体上官能团的吸/给电子效应，通过调控咪唑基配体的种类和含量，调节配体与金属中心的配位键强弱，可将TIF-4的熔点从375 ℃降至295 ℃。证明了有机配体上官能团吸/给电子效应对MOF熔点调控的有效性和通用性，为指导开发更多MOF玻璃提供了理论基础，有利于促进MOF玻璃的实际应用。
串联扰动型金属有机框架玻璃的热诱导晶化及结构转变
刘 涛，殷 政，匡小军，曾明华
晶化行为极大影响玻璃材料的加工赋形及力学、光、电等性能，但晶化过程中微观结构演变机制远不明晰；对于全新类别金属有机框架(MOF)玻璃，相关晶化及高温动态配位化学系统研究更为匮乏。动态高孔穴四重穿插钻石网型MOF–[Co(L1)2]4n，在水分子配位及热去除多层级协同扰动下可不经高温熔融直接玻璃化。作为首个串联扰动法获得的传统MOF成功玻璃化实例，热重和差热分析发现去水扰动不定形态MOF在Tg = 560 K处发生玻璃化转变，过冷液体于558 ~ 586 K间稳定，随后在Tc = 597 K处发生明显晶化，并进一步在Td = 695 K以上发生结构分解；原位变温(PXRD)跟踪并证实了MOF去水无定形→玻璃化→过冷液化→再晶化的相态演变过程；X射线全散射原子对分布函数(PDF)揭示了玻璃态及再晶化态样品的短–中–长程结构特征。基于CCDC数据库结构检索以及铜基同构MOF的合成，结合MOF玻璃晶化相高分辨PXRD谱的Rietveld拟合结构验证，确认了致密六重穿插钻石网MOF–[Co(L1)2]6n的生成。MOF过冷液体不同温度淬冷所制备玻璃保有气体可接触孔性并呈现温度依赖变化，揭示了相均一MOF过冷液体内部液态结构差异性。这一研究构建了MOF“晶态–扰动态–过冷液态–玻璃态–晶化态”多相结构演变有趣例证，揭示了MOF玻璃及其过冷液体独特的高温配位自识别和有序化结构自组装行为。
基于钛-醇金属有机玻璃和晶态金属有机框架的多孔复合材料
张紫惠，谢志琨，赵英博
晶态与玻璃态金属有机框架(MOF)的复合材料有望兼具晶态框架的高比表面积和玻璃态材料的高加工性，代表了新型多孔材料研究的重要机遇。本工作设计了一系列基于钛氧簇节点和多元醇配体的玻璃态MOF，其温和的合成条件、模块可设计性和均匀透明的特点令其成为与晶态框架进行复合的理想基质。通过在此类MOF玻璃中引入纳米尺寸、具有良好分散性的UiO-66和HKUST-1晶体，可制得均匀的复合材料。在合成中此2种MOF都保持了良好的结晶性和气体吸附性能。相比之下，ZIF-8在与玻璃态网络中失去了高结晶性和气体吸附能力。此外，金属有机多面体(MOP)，作为MOF在分子尺度的对应体，也可与玻璃态网络形成复合材料并体现出高气体吸附能力。本工作发展了一类新型的自下而上合成的玻璃态MOF，并利用其温和的合成条件和良好的合成兼容性实现了与晶态MOF和MOP的高比表面积复合材料，为发展基于玻璃态MOF的多孔材料提供了可靠途径。
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《硅酸盐学报》(月刊)创刊于1957年，是由中国科学技术协会主管、中国硅酸盐学会主办的无机非金属材料领域综合性学术期刊，报道陶瓷、水泥基材料、玻璃、耐火材料、人工晶体、矿物材料、新能源材料、复合材料等相关领域的创新性科学研究成果。《学报》是“中文核心期刊”、“双效期刊”，被中国科学引文数据库、中国学术期刊综合评价数据库、中国核心期刊(遴选)数据库、EI(工程索引，美国)、CA(化学文摘，美国)、SA(科学文摘，英国)、Scopus(文摘与引文数据库，荷兰)、JST(日本科学技术振兴机构数据库，日本 )、 PЖ(文摘杂志，俄罗斯)等收录。多次被评为中国精品科技期刊、百种中国杰出学术期刊、最具国际影响力优秀期刊，并入选中国科技期刊卓越行动计划(2019-2023)，为无机非金属材料领域高质量科技期刊分级目录T1级期刊。
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【研究论文】报道学术价值显著、实验数据完整的科学研究成果；
【研究快报】以简短篇幅迅速报道学术价值显著、具有原创性的最新科学研究成果；
【综合评述】报道无机非金属材料某一领域或某一专题的现状与进展的总结、评述和展望。
