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碳纳米管/石墨烯复合气凝胶的制备与光热辅助吸油性能评价
郭启麟，郭适，张瀛博，潘宜勇，陈志康，陈爽，刘会娥，申琦，郭蓉蓉
中国石油大学（华东）化学化工学院，山东 青岛 266580
引用本文
郭启麟, 郭适, 张瀛博, 等. 碳纳米管/石墨烯复合气凝胶的制备与光热辅助吸油性能评价[J]. 化工进展, 2024, 43(11): 6317-6326.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1745
摘要
以氧化石墨烯（GO）、羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs/COOH）为原料制备Pickering乳液，并以其为软模板合成具有“液滴状”孔道结构和大孔隙体积的碳纳米管/石墨烯复合气凝胶（CNTs/STRGA）。通过引入MWCNTs/COOH的方式，提高材料的光热转换性能。调整GO与MWCNTs/COOH的质量比、油水比、水热还原时间，得到一系列不同性质的CNTs/STRGAs。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱仪（Raman）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对所制备的材料进行表征。采用紫外-可见-近红外分光光度计、微机控制电子万能试验机评价材料的吸光能力和机械性能。结果表明，MWCNTs/COOH能显著提高材料的吸光度（95.2%）和光热转换性能，材料上表面通过光热转换可升温至130℃，材料的光热-吸油速率会明显提升，可达6.88g/(g·min)，其吸附容量可达130.66g/g。
由于石油资源的稀缺及其泄漏对环境的巨大影响，海洋溢油处理一直以来就是研究的热门方向。与传统的围栏法、焚烧法相比，处理量大、环境友好的多孔吸附剂展现出独特优势。然而，原油的高黏度与低流动性会阻碍其扩散到多孔吸附剂中，所以普通的多孔吸附剂在处理海上泄漏的原油时有着一定的限制。由原油的黏温特性曲线可知，随着温度的升高，原油黏度会呈指数趋势降低。因此，通过吸附剂加热原油使其降黏是处理海上溢油的良好思路。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维片状纳米材料，由于其特殊的性质和潜在的应用前景，已成为材料科学领域中一个重要的理论和实验研究领域。石墨烯基气凝胶是石墨烯片层通过π-π、化学键等作用相互吸引、组装而成的三维材料，同时具有石墨烯和气凝胶的大部分优点，如超高的孔隙率、超大的比表面积等，因此石墨烯基气凝胶在水处理、储能等方面有着极为广泛的应用。例如，Liu等制备了羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶微球，实现了对亚甲基蓝乳液的高效吸附，最大吸附量为222.72mg/g。此外，石墨烯气凝胶具有良好的光热转换性能，可通过吸收太阳光产生热量，加热原油并降低其黏度。例如，Hu等以水热还原为基础制备了具有良好光热转换性能的弹性MOF/石墨烯气凝胶，对原油的吸附容量可达自身质量的118倍，具有快速去除原油的巨大潜力。然而，仅以石墨烯作为光热转换的介质，其吸光能力有限，石墨烯气凝胶的光热转换能力仍有待进一步提升。
碳纳米管是一种以碳原子sp2杂化为主的一维纳米材料，具有优异的光学、力学、传热性能。负载碳纳米管可实现石墨烯气凝胶光热转换能力的进一步提高。例如，Luo等以镍为催化剂，通过化学气相沉积（CVD）的方法，在石墨烯微球表面原位生长碳纳米管，所得材料在一个太阳光照射下，表面温度比未负载碳纳米管的材料高14℃，取得了较好的光热转换效果。但鉴于CVD法制备条件苛刻，本研究拟通过机械复合的方式，采用简便的方法，定量引入碳纳米管，以提高石墨烯气凝胶的光热转换能力。
本研究以水热还原为基础，通过机械复合的方法，以Pickering乳液为软模板，成功将石墨烯气凝胶与碳纳米管有效结合，制备出碳纳米管/石墨烯复合气凝胶，并探究影响材料光热转换性能、光热-吸附性能和机械性能的因素，得到碳纳米管/石墨烯复合气凝胶的最佳制备条件，并将其用于水上原油吸附，以期为海上溢油修复提供可行的方案。
1
材料和方法
1.1
材料
石墨粉（粒径325目）、硝酸钠（NaNO3， AR）、高锰酸钾（KMnO4，AR）、氯化钠（NaCl，AR）、L-抗坏血酸（VC，AR）、硫酸（AR）、盐酸（AR）、过氧化氢（AR，体积分数30%）、丙酮（AR）、无水乙醇（AR）、环己烷（AR），国药集团化学试剂有限公司。羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs/COOH），上海麦克林生化科技有限公司。实验用油为秦皇岛326原油（以下简称“原油”）。实验用水为去离子水，自制，电导率为0.12μS/cm。
1.2
实验设备及仪器
电子天平（精度为0.0001g），AL204，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；数显高速均质机，FJ200-S，杭州齐威仪器有限公司；高功率数控超声波清洗器，KQ-400KDE，昆山市超声仪器有限公司；智能型电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9246A，上海琅玕实验设备有限公司；冷冻干燥机，FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司；红外摄像仪，H16型，杭州海康威视数字技术股份有限公司；光化学反应箱，CEL-LB70，北京中教金源科技有限公司；K型热电偶，TES1310型，台湾泰仕。
1.3
分析测试仪器
微机控制电子万能试验机，WDW-200型，上海双旭电子有限公司；紫外-可见-近红外分光光度计，Cary 5000，美国Agilent公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），IS10型，美国Thermo Scientific公司；拉曼光谱仪（Raman），DXR Microscrope型，美国Thermo Scientific公司；X射线光电能子谱仪（XPS），Escalab 250XI型，美国Thermo Scientific公司；扫描电子显微镜（SEM），Q25型，美国FEI。
1.4
碳纳米管/石墨烯复合气凝胶的制备
（1）由改进的Hummers’法制备氧化石墨。
（2）由软模板法制备碳纳米管/石墨烯复合气凝胶，过程如下：首先，将氧化石墨加入水中，超声分散配制4mg/mL的氧化石墨烯（GO）水分散液5mL，并向其中加入70mg VC、7.5mg NaCl和一定质量的MWCNTs/COOH，并加入1mol/L的盐酸以调节溶液pH=2。其次，向上述溶液加入一定量的环己烷，通过高速均质机在15000r/min转速下均质3min，得到Pickering乳液，并取7mL上述乳液，在95℃下水热还原一定时间，得到碳纳米管-石墨烯复合水凝胶。最后，得到的水凝胶经过洗涤、冷冻干燥得到碳纳米管/石墨烯复合气凝胶（CNTs/STRGA）。按照制备条件，将CNTs/STRGA命名为CNTs/STRGA-x-y-z，其中x代表MWCNTs/COOH与GO的质量比，y代表环己烷与GO水分散液的体积比（以下简称“油水比”），z代表水热还原时间。例如，CNTs/STRGA-1/3-0.8-3代表制备CNTs/STRGA过程中MWCNTs/COOH与GO的质量比为1∶3，油水比为0.8∶1，水热还原时间为3h。
1.5
CNTs/STRGAs的光热转换性能评价
光热转换性能评价装置如图1所示。将CNTs/STRGA放在使用泡沫切割刀切好圆形孔洞的泡沫上，使CNTs/STRGA嵌入孔洞内，使其四周隔热。将K型热电偶置于CNTs/STRGA下方并贴合，将泡沫、CNTs/STRGA、K型热电偶组合固定在铁架台上并使照射在CNTs/STRGA上表面的氙灯光源的光强度为一个太阳光（1000W/m2）。利用红外摄像仪和K型热电偶测量CNTs/STRGA的上表面（模拟太阳光照射的一面）和下表面的温度变化，以反映材料光热转换性能并证实利用材料加热下方原油的可行性。
图1 光热转换性能评价装置
1.6
CNTs/STRGAs的光热-吸油性能评价
为模拟海洋溢油事故的处理方法并评估材料对原油的处理能力，采用自制装置评价材料的光热-吸油性能。在烧杯中加入5cm厚度的水层，并将原油滴在水层上方，形成薄油层。将CNTs/STRGA悬挂在铁架台支架上，将模拟海上漏油情况的烧杯置于升降台的分析天平上，通过调节升降台旋钮调节高度使得CNTs/STRGA底面刚好接触原油表面，并使照射在CNTs/STRGA上表面的模拟太阳光为一个太阳光强度。同时使用红外热成像测温仪和K型热电偶测量CNTs/STRGA的上表面（照射光照射的一面）和下底面（与烧杯上油层接触的一面）的温度变化。CNTs/STRGA对原油吸附量（C）及平均吸附速率（v）分别由式(1)和式(2)计算。
式中，Ct与Cmax为CNTs/STRGA在t时刻与吸附饱和时对原油的吸附量，g/g；m0为CNTs/STRGA的质量，g；mt为CNTs/STRGA在光热-吸油过程中t时刻的质量，g；v为CNTs/STRGA对原油的平均吸附速率，g/(g·min)；tmax为从开始吸附至达到吸附饱和所用时间，min。
材料的孔隙占有率表示被吸附的原油在碳基气凝胶孔道中填充的程度，表示被吸附原油体积占碳基气凝胶材料孔隙体积的百分比，可通过式(3)、式(4)计算。
式中，η为材料的孔隙占有率，%；Voil为单位质量气凝胶中被吸附原油的体积，cm3/g；Vpore为气凝胶材料的孔隙体积，cm3/g；ρoil为原油的密度，取0.952g/cm3；m0与mmax含义同式(1)。
2
结果与讨论
2.1
CNTs/STRGA的制备
2.1.1 MWCNTs/COOH用量对CNTs/STRGAs性能的影响
材料对光的吸收能力决定了材料的光热转化性能，材料对光的吸收范围越大，吸收率越高，表明材料的光热性能越好，光热转化效率越高。材料吸光率的计算方法如式(5)所示。
式中，A为材料的吸光率，%；R为材料的反射率，%；T为材料的透射率，%。
为评价材料的光吸收能力和光热转换性能，按照1.4节的方法，制备油水比为0.8∶1，还原时间为3h，MWCNTs/COOH与GO质量比分别为1∶1、1∶3、1∶5的CNTs/STRGAs，相应名称为CNTs/STRGA-1/1-0.8-3、CNTs/STRGA-1/3-0.8-3、CNTs/STRGA-1/5-0.8-3。作为对照，不添加MWCNTs/COOH并保持其他条件不变，以软模板法制备石墨烯气凝胶（STRGA）。上述材料在全光谱范围内的反射率和吸收率图谱如图2所示。由于各CNTs/STRGAs及STRGA在全光谱范围内的透射率近似为0，故并未对其作图。CNTs/STRGAs反射率基本保持在14%以下，且随着MWCNTs/COOH含量的升高而降低。MWCNTs/COOH能显著提高材料的吸光率，与STRGA（79.8%）相比，CNTs/STRGAs在全光谱围内都有较高的光吸收率，CNTs/STRGA-1/1-0.8-3、CNTs/STRGA-1/3-0.8-3、CNTs/STRGA-1/5-0.8-3在全光谱范围内的平均吸光率分别为95.7%、95.2%、90.7%。CNTs/STRGAs的吸光率随MWCNTs/COOH用量的增加而升高，这是由于MWCNTs/COOH可以增加CNTs/STRGA的表面粗糙度，使CNTs/STRGA与光线的作用面积变大，在降低光反射率的同时提升光的吸收率。此外，对比可见，不添加MCNTs/COOH的STRGA在红外区（波长>760nm）的光吸收能力随着波长增加而显著降低，且明显低于各CNTs/STRGAs复合材料，随着MWCNTs/COOH用量的增加，材料的黑度提升，吸光范围也在变广，也有助于提高材料的吸光能力。
图2 4种材料的反射、吸收光谱
采用1.5节的方法，在1个太阳光强模拟太阳光照射下观测CNTs/STRGAs表面的升温情况。如图3(a)所示，材料在光照前5s的时间内上表面温度迅速上升，到25s时温度基本趋于稳定，展现出良好的光热转换能力。在一定范围内，CNTs/STRGAs上表面温度随MWCNTs/COOH用量的增加而升高，这是由材料吸光能力的逐渐增强使材料光热转换能力增强导致的。CNTs/STRGA-1/3-0.8-3上表面的温度可达130℃。如图3(b)所示，在光热升温过程中，材料下表面温度也能快速升高，表明利用材料的光热转换能力加热其下方原油的可行性。
图3 CNTs/STRGAs的光热升温曲线
然而，进一步提升MWCNTs/COOH的用量（CNTs/STRGA-1/1-0.8-3）并不能明显提升材料上表面的温度，这可能与气凝胶上负载的MWCNTs/COOH数量达到阈值使其吸光度提升不明显有关，制备CNTs/STRGA-1/1-0.8-3时，在洗涤步骤中发现有部分MWCNTs/COOH明显脱落，表明MWCNTs/COOH在气凝胶上的负载量超过其能负载的最大值，由SEM图像（图4）进一步看出，在CNTs/STRGA-1/1-0.8-3和CNTs/STRGA-1/3-0.8-3片层上，MWCNTs/COOH的负载量几乎相同。因此，选择与GO质量比为1∶3的MWCNTs/COOH为最佳制备条件。
图4 CNTs/STRGA-1/1-0.8-3和CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的SEM图像
2.1.2 油水比对CNTs/STRGAs性能的影响
孔隙体积是影响材料吸附容量的关键因素，软模板法所制备材料的孔隙体积取决于制备过程中油相的体积。因此，可以通过油相的体积调节CNTs/STRGAs的孔隙体积。按照1.4节的方法，制备还原时间为3h，MWCNTs/COOH与GO质量比为1∶3，油水比分别为0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、0.85∶1、0.9∶1的CNTs/STRGAs，相应名称为CNTs/STRGA-1/3-0.4-3、CNTs/STRGA-1/3-0.6-3、CNTs/STRGA-1/3-0.8-3、CNTs/STRGA-1/3-0.85-3、CNTs/STRGA-1/3-0.9-3。根据式(6)、式(7)计算上述材料的孔隙体积（Vpore），其结果见表1。
式中，m0为CNTs/STRGAs的质量，g；VA为CNTs/STRGAs的表观体积，cm3；ρA为CNTs/STRGAs的表观密度，g/cm3；ρC为CNTs/STRGAs的骨架密度，近似取为石墨的密度（2.2g/cm3）；Vpore为CNTs/STRGAs的孔隙体积，cm3/g。
表1 CNTs/STRGAs的孔隙体积
由表1中数据可以得出，CNTs/STRGAs的表观密度随油水比的升高而降低，孔隙体积随着油水比的升高而升高，CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的孔隙体积可达166cm3/g，这为原油吸附过程提供了大量的填充空间，可在一定程度上提升材料的吸附容量。与STRGA相比，CNTs/STRGAs的孔隙体积均有所降低，这是由MWCNTs/COOH的负载造成的。此外，Pickering乳液在气凝胶成型中起到了稳定的模板作用，气凝胶的孔径随乳液液滴的直径增加而增加。油水比的升高会提高乳液液滴直径，进而使气凝胶的孔径增加，而大孔径会降低原油在材料内部的扩散阻力，加速CNTs/STRGAs的光热-吸油速率。然而，油水比继续升高（CNTs/STRGA-1/3-0.85-3、CNTs/STRGA-1/3-0.9-3）时，所制备的Pickering乳液稳定性极差，导致材料无法成功制备。由此可见，油水比不但影响材料的孔隙体积，还是材料能否成型的关键因素。因此，综合考虑Pickering乳液的稳定性及材料的光热-吸油容量与光热-吸油速率，选择0.8∶1的油水比作为最佳制备条件。
2.1.3 还原时间对CNTs/STRGAs性能的影响
机械性能是评价材料是否具有良好应用前景的关键因素，而CNTs/STRGAs的机械性能与水热还原时间密不可分。因此，在保持制备MWCNTs/COOH与GO质量比为1∶3、油水比为0.8∶1不变的条件下，设置还原时间分别为1h、2h、3h、4h，制备CNTs/STRGAs，相应名称为CNTs/STRGA-1/3-0.8-1、CNTs/STRGA-1/3-0.8-2、CNTs/STRGA-1/3-0.8-3、CNTs/STRGA-1/3-0.8-4。采用改装3N力传感器的WDW-200型微机控制电子万能试验机，以100mm/min的加载速度、55mm/min的卸载速度，在CNTs/STRGAs 50%形变下，对材料进行压缩回弹试验，以评价材料的机械性能。图5(a)为CNTs/STRGA-1/3-0.8-3在50%形变下的应力-应变曲线，材料在第一次循环时的最大应力为8.33kPa，此时材料表层的刚性结构遭到破坏，在后续的压缩循环实验中做功减小。循环压缩300次后，应力下降为7.00kPa，与第一次循环相比，最大应力下降了15.96%。如图5(b)所示，在外力撤去后，CNTs/STRGA-1/3-0.8-3能迅速回弹到原始高度，且整体形状没有较大变化，表明其具有良好的压缩回弹性能。在循环压缩过程中，CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的压缩应力与回弹应力曲线之间存在一个应力的滞后回环，这表明CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的力学响应属于黏弹性行为。因此，可以利用CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的压缩回弹性能对其进行重复使用。
图5 50%应变下CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的循环应力-应变曲线与重复压缩300次前后的照片
表2为CNTs/STRGAs压缩50%时的最大应力以及压缩300次后最大应力的减小百分比。CNTs/STRGA-1/3-0.8-1的在第一次循环时的最大应力仅为4.11kPa，循环压缩300次后应力下降为3.06kPa，与第一次循环相比最大应力下降了25.55%。随着还原时间的延长，CNTs/STRGA的还原程度增强，石墨烯片层之间连接更紧密，机械性能增强，导致CNTs/STRGAs的最大应力增加、最大应力损失降低。当还原时间为4h时，CNTs/STRGA-1/3-0.8-4在第一次循环时的最大应力为8.33kPa，循环压缩300次后，最大应力则降低了15.75%。与CNTs/STRGA-1/3-0.8-3相比，CNTs/STRGA-1/3-0.8-4的最大应力及其减小幅度并没有明显变化，这可能是由于还原时间为3h时，材料几乎完全还原，进一步延长还原时间并不能显著提高材料的还原程度，即材料的机械性能提升不明显。
表2 CNTs/STRGAs在50%形变下压缩一次与300次的最大应力
为验证CNTs/STRGA-1/3-0.8-3与CNTs/STRGA-1/3-0.8-4的还原程度，对二者进行XPS分析，如图6所示。CNTs/STRGA-1/3-0.8-3、CNTs/STRGA-1/3-0.8-4的碳氧原子数比分别为9.20、9.21，这表明CNTs/STRGA-1/3-0.8-3与CNTs/STRGA-1/3-0.8-4还原程度接近，验证了上述猜想。综合考虑，选取3h为最佳还原时间。
图6 XPS总谱图
综上所述，选取质量比为1∶3的MWCNTs/COOH与GO、0.8∶1的油水比、3h的水热还原时间为最佳制备条件，所制备的材料为CNTs/STRGA-1/3-0.8-3。
2.2
分析表征
2.2.1 FTIR分析
为研究CNTs/STRGA-1/3-0.8-3上所含有的官能团，对GO、MWCNTs/COOH和CNTs/STRGA-1/3-0.8-3进行了FTIR表征分析，如图7所示。GO谱图存在O—H键的伸缩振动峰（3424cm-1）、羧基C==O键的伸缩振动峰（1729cm-1）、酮羰基C==O键的伸缩振动峰（1625cm-1）、O—H键的弯曲振动峰（1390cm-1）、C—O—C键的伸缩振动峰（1073cm-1）等特征衍射峰。MWCNTs/COOH存在O—H键的伸缩振动峰（3437cm-1）、C－H键伸缩振动（2918cm-1）、O==C—O的反对称伸缩振动（1579cm-1）等特征衍射峰。CNTs/STRGA-1/3-0.8-3出现GO所特有的C—O—C键的伸缩振动峰（1114cm-1）等特征峰和MWCNTs/COOH所特有的C—H键伸缩振动（2928cm-1）等特征峰，而且特征峰的位置发生偏移，说明GO与MWCNTs/COOH成功结合。另外，CNTs/STRGA-1/3-0.8-3谱图中的O—H键的伸缩振动峰（3440cm-1）、酮羰基C==O键的伸缩振动峰（1630cm-1）、C—O—C键的伸缩振动峰（1114cm-1）等含氧峰强度明显减弱且羧基C==O键的伸缩振动、O—H键的弯曲振动不明显，表明在L-抗坏血酸的水热还原作用下，GO与MWCNTs/COOH中大部分含氧官能团被除去，GO与MWCNTs/COOH被有效还原。
图7 GO、MWCNTs/COOH和CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的FTIR谱图
2.2.2 Raman分析
GO和CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的拉曼谱图如图8所示，可以看出GO与CNTs/STRGA-1/3-0.8-3均在1340cm-1和1581cm-1附近分别有一强峰，前者称为D峰，与石墨烯结构的晶格缺陷有关；后者为G峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的。ID/IG的比值是衡量石墨烯结构破坏情况的常用方法，ID/IG的比值越大说明石墨烯样品的缺陷程度越大。计算可知GO和CNTs/RGA-1/3-0.8-3的D峰和G峰的比值（ID/IG）分别是0.95（169.95/178.89）和1.14（216.98/190.31），说明经水热还原和MWCNTs/COOH负载后，在石墨烯片层中产生了更多的缺陷位，缺陷位点的增加使得材料的表面能更加不均匀，增加材料与光的作用面积，从而有助于增强材料的光热性能。
图8 GO和CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的Raman谱图
2.2.3 SEM分析
为观察CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的结构，使用扫描电子显微镜（SEM）来观察其微观形貌，SEM照片如图9所示。CNTs/STRGA-1/3-0.8-3具有复杂的多孔结构，其孔道结构均匀且密集，任取30个孔，测得其平均孔径约为25.6μm。石墨烯片层之间相互联通，形成了相互支撑的三维“液滴状”结构，这种CNTs/STRGA-1/3-0.8-3结构使其具有超低的密度、超大的比表面积和超高的吸附容量，也证实了乳液液滴起到的软模板作用。此外，相互连通的石墨烯片层可以减小声子传热过程中片层之间的散射，增强材料的导热性能，使上层石墨烯由光热转换产生的热量向下传导，加热下层被吸附进CNTs/STRGA-1/3-0.8-3内部的油品，使其黏度降低，流动性增强，更容易在材料内部运输；同时CNTs/STRGA-1/3-0.8-3内部的多孔结构可以使被吸附的油品向上传输，使油品可以不断进入气凝胶内部。
图9 CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的SEM图片
2.3
CNTs/STRGAs的光热-吸油性能评价
采用1.6节所述的方法进行CNTs/STRGAs对原油的光热-吸附实验。使用升降台调节高度，在材料底部与原油接触的同时打开氙气灯和红外相机并计时，最终得到的结果见表3。与未负载MWCNTs/COOH的STRGA［3.66g/(g·min)］相比，CNTs/STRGAs对原油的吸附速率明显提升，其中CNTs/STRGA-1/3-0.8-3可达6.88g/(g·min)。这是由于MWCNTs/COOH可以显著提升材料的光吸收率，转换成更多的热量用于加热其下方的原油，从而使原油黏度显著降低，增强其流动性，加速原油吸附。然而，CNTs/STRGAs由于孔隙体积低于STRGA，导致其吸油容量（130.66g/g）降低。CNTs/STRGAs对原油的吸附速率随着油水比的升高而加快，这是由于油水比的升高会有助于材料内形成更大的孔道，降低原油在材料内部的扩散阻力。同时油水比提高还会提高材料的孔隙体积，使其对原油的饱和吸附容量升高。计算可得原油对CNTs/STRGA-1/3-0.8-3孔道的占有率可达82.83%，展示了气凝胶在吸附原油时孔道的高效利用。由于材料负载了MWCNTs/COOH，CNTs/STRGA的孔道占有率略低于STRGAs，但其吸附速率明显高于STRGAs。综合考虑材料的光热转换性能、吸附性能，CNTs/STRGAs在溢油应急处理的优势强于STRGAs。然而，孔道占有率还有进一步提升空间，后续工作拟打算通过调控孔道开放程度提高原油对材料的孔道占有率。
表3 材料对原油的光热-吸附性能参数
在光热-吸油过程中，CNTs/STRGA-1/3-0.8-3与STRGA上、下表面的温度变化及其对原油的吸附量如图10所示。CNTs/STRGA-1/3-0.8-3与STRGA的上表面温度均出现先升高后降低再升高的趋势。这是由于材料通过光热转换产生热量使其温度升高并加热下方原油，当材料下方原油持续扩散至上表面时，引起材料上表面温度降低，而当材料上表面达到吸附饱和（P1’）时，温度降低至最低点（P1）并且不再继续降低，最后，由于原油与材料的光热转换而再次升温。
图10 模拟太阳光照下CNTs/STRGAs上下表面温度变化及其对原油的吸附量
3
结论
以Pickering乳液为软模板、VC为还原剂制备了碳纳米管/石墨烯复合气凝胶，探究了影响材料光热转换性能、机械性能、光热-吸附性能的因素，得到的结论如下。
（1）MWCNTs/COOH的复合能提高材料的吸光能力（CNTs/STRGA-1/3-0.8-3吸光度可达95.2%）和光热转换性能（CNTs/STRGA-1/3-0.8-3可光热升温至130℃），优于迄今为止报道的大多数光热原油吸附剂。在一定范围内，MWCNTs/COOH的含量越多，材料的吸光能力与光热转换能力越强。
（2）研究发现，乳液油水比是影响所制备材料吸附容量的关键因素，材料的吸附容量随着油水比的升高而升高。本研究通过控制乳液组分，成功制备了油水比为0.8∶1的稳定Pickering乳液，此条件下所制备的气凝胶具有很高的孔隙体积（166cm3/g）和吸油容量（130.66g/g）。
（3）改变材料制备过程中的还原时间，可实现材料机械性能的调控。在未达到水热还原终点时，机械性能随还原时间的延长而增强；达到反应终点后，继续延长水热还原时间并不能进一步增强材料的机械性能。
（4）在上述影响因素下，筛选出在最佳制备条件下所制备的CNTs/STRGA-1/3-0.8-3，其吸附速率高达6.88g/(g·min)，在海上溢油紧急处理时具有巨大的应用潜力。
（5）CNTs/STRGA-1/3-0.8-3的孔道占有率为82.83%，尚有进一步提升空间，这也是后续工作的研究方向。
作者简介
第一作者：郭启麟，博士研究生，研究方向为废弃资源有效利用、材料化学。
通信作者：刘会娥，博士，教授，博士生导师，研究方向为废弃资源有效利用、材料化学。
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