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玻璃是通常为非晶态的无机、有机或金属固体，具有广泛应用。最近，金属有机骨架（MOF）玻璃为系统地改变玻璃的化学组成、结构和功能提供了无限的可能性。为了实现结构和功能多样性，一种策略是构建羧酸MOF玻璃。因为羧酸配体具有丰富的结构单元和功能修饰，已广泛用于MOF晶体工程。然而，传统的制备方法主要是基于氮唑和氰基类MOF晶体的热和机械玻璃化，而羧酸MOF晶体在熔化前或研磨时会分解，所以无法形成稳定的羧酸MOF玻璃。
近日，京都大学魏永生助理教授和Horike教授报道了一种金属配合物的去溶剂化策略构筑MOF玻璃，该方法适用于不同类型配体(羧酸、吡啶和氮唑等)。这种方法可以有效避免使用MOF晶体作为前驱体，与传统的热和机械玻璃化截然不同。
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图1. 作为MOF玻璃的配体和前驱体金属配合物的结构作者基于12种不同长度、形状、侧基和配位基（羧酸、吡啶和氮唑）的配体合成了相应的配合物 (图1a和1b)。通过单晶测试表明了配合物分子均通过溶剂分子和未配位的基团（羧酸或者吡啶）形成的氢键网络(图1c)。以下HLx, xmc, xg, xsl和xc分别代表配体，金属配合物，玻璃态，过冷液体态以及晶态的MOF。图2. 配合物1mc脱溶剂后形成羧酸MOF
glass (1g)直接加热配位物即可以实现配合物至玻璃态的转变(1mc→1g) (图2)。进一步加热，该玻璃会转变为晶化结构(1g→1c)。通过变温DSC,
PXRD, FT-IR, XAFS, PDF分析证实离散配合物结构脱溶剂后形成了玻璃态的金属有机框架。金属配合物的氢键网络预组装成金属-配体阵列，这在去溶剂过程中引导金属有机网络的形成(图3)。此外，具有较大配体的玻璃具有较高的结晶温度，从而在无压力加热下合成无晶界和透明的单体。图 4. 配合物11mc脱溶剂后形成双吡啶MOF
glass (11g)配体HL11和HL12具有多重配位组合，但11mc和12mc脱溶剂制备glass中形成结构较为单一(图4)。这进一步突出了基于配合物分子的氢键网络的诱导作用。通过对比发现，更长的配体构筑的MOF玻璃具有更大的孔(图5a和5b)，气体吸附结果也进一步证实了上述推测转变过程，即玻璃→过冷液体→晶化结构(图5c和5d)。本工作开发了一种MOF玻璃直接合成法，它尤其适用于羧酸配体。另外，离散配合物的氢键组装体在去溶剂化过程中引导玻璃网络化行为。去溶剂化策略允许获得控制羧酸 MOF玻璃结构的设计概念，包括化学成分、结构、功能和可加工性。这项研究使得玻璃态网络结构的分子设计成为可能，这对非晶态材料来说是一直是重要的挑战。这一成果近期发表在Nature Synthesis上，文章的通讯作者是京都大学魏永生助理教授和Horike教授。Desolvation
of metal complexes to construct metal–organic framework glassesYong-Sheng
Wei,* Zeyu Fan, Cheng Luo & Satoshi Horike*https://www.nature.com/articles/s44160-023-00412-5
