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疏水材料在油田化学领域研究进展与展望
章超1，孙金声1，吕开河1，黄贤斌1，戴嘉君1，李茂2，姚如钢3
1中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580；2中国石油集团西部钻探工程有限公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000；3中国石油集团长城钻探工程有限公司钻井液公司，辽宁 盘锦 124010
引用本文
章超, 孙金声, 吕开河, 等. 疏水材料在油田化学领域研究进展与展望[J]. 化工进展, 2024, 43(11): 6293-6309.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1939
摘要
在油田化学领域，通过研选合适的疏水材料对井壁或储层岩石表面进行润湿性改造，可以减弱表面对水相的亲和性，从而达到抑制岩石水化、减少储层水相圈闭及改善储层油气渗流能力等目的，极大提高油气田的开发效益。本文简要介绍了疏水材料的种类并分析了疏水材料形成憎水性表面的原理，重点从稳定井壁、保护储层、提高油气采收率和改善乳液及泡沫稳定性四个关键方面阐述了疏水材料在油田化学领域中的研究进展。针对于目前存在的不足，展望了疏水材料作为一种油田化学助剂，未来应向着低成本、强配伍、多功能、环境友好型方向发展，以满足其在油田化学领域中不断增长的需求。
水是一种高度极性的物质，常见于日常生活中，可通过浸润、挂壁、溶解等现象分布在材料的表面或内部。然而，在一些特定环境中，水的长期“驻留”会产生一系列问题，如管道生锈、墙体渗水等。因此，开发高性能疏水材料至关重要，其作用于基材表面，能够改善材料表面活性或微观形貌，产生自清洁和防沾污特性，从而对水表现出极强的难润湿性与挂壁性。
在油气田勘探开发过程中，油田工作液发挥着重要作用，其对提高油气开采效率、保障油气田的稳产稳注有着不可或缺的影响。水是油田工作液的重要组成部分，对于存在强亲水、微纳米孔缝、高毛细管力特性的地层，钻井液、压裂液等油田工作液的侵入，一方面会引起井壁周围岩石发生严重水化作用，导致井周应力平衡破坏，产生井壁失稳风险；另一方面会形成水相圈闭，引起储层含水饱和度上升，降低油气渗流能力，影响采收率。为了改善井壁及储层岩石表面对水的强亲和性，疏水材料在油田化学领域得到了广泛的研究与应用，其在诸如稳定井壁、改善油气微观分布、提高侵入液返排效率等方面效果显著。
低表面能活性物质或疏水纳米粒子通过物理或化学作用强吸附于井壁岩石和储层孔隙介质表面后，能够改变表面活性和物理形貌，增加表面疏水性，从而减少岩石对水相的强亲和特性。例如，在钻井液中添加具有强吸附基团的微纳米疏水材料，有助于减弱井壁岩石表面的亲水性并提高钻井液的封堵性能，有效控制井壁失稳；利用疏水材料对储层孔隙介质的“界面修饰”来改善油气水渗流通道，能够减弱流体与岩石孔道间相互作用，提高侵入液返排及注水开发效率等。利用疏水纳米材料独特润湿性和小尺寸效应，可使其吸附在油水、气液界面，通过提高界面膜的机械强度和厚度，保证乳液和泡沫体系的稳定性。此外，对于油基和合成基钻井液而言，多种亲油疏水性材料的添加对提升钻井液性能发挥着关键作用。
本文将从疏水材料形成憎水表面原理出发，详细阐述疏水材料在提高井筒稳定性、油气采收率、乳液和泡沫稳定性等油田化学领域的应用进展。同时，针对疏水材料在油田化学领域应用中存在的不足，对疏水材料的未来发展进行了展望。
1
疏水材料种类及疏水材料形成憎水性表面原理
1.1
疏水材料种类
疏水材料通常具有良好的表面活性，可通过对基材表面进行低表面能化学修饰来提高表面的疏水性。随着国内外学者对自然界中超疏水仿生学模型的研究，逐渐认识到材料表面的疏水性不仅与表面自由能有关，表面粗糙度同样至关重要。基于这种认识，科研人员开发了多种类型疏水材料，包括小分子类、无机纳米粒子类、有机高分子类及有机-无机杂化类疏水材料。
1.1.1 小分子疏水材料
常用的小分子低表面能疏水材料包括有机氟（短链）、有机硅、长烷基链化合物，见表1。有机氟材料价格普遍较高，研究人员基于成本和性能要求，合理选用有机硅和长烷基链对有机氟化物进行化学改性，开发诸如氟化硅氧烷和长链含氟烷基酸等化合物，显著提高了含氟疏水材料的应用。
表1 常用的小分子疏水材料
1.1.2 无机纳米粒子疏水材料
无机纳米粒子疏水材料通常是由小分子低表面能化合物与无机纳米颗粒之间通过形成氢键、共价键等制备而成的复合材料。刘思辰等选用硬脂酸、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）分别对纳米TiO2溶胶处理后的木材进行改性，完整改性后木材表面排布了大量由TiO2颗粒形成的纳米“点阵”结构，低表面能修饰及纳米“点阵”的排布使得表面产生了强疏水效应，接触角达139°，如图1所示。周缘等通过Stöber法制备了HDTMS接枝改性SiO2纳米粒子，并经过浸渍-预烘-焙烘三道工艺将改性SiO2整理在涤纶表面，获得了超疏水性。整理后的涤纶织物表面水接触角为(156.4±2.1)°，耐静水压力超过3500Pa；经过皂洗30次后，表面构筑的微纳米“粗糙”结构依旧存在，接触角为133.4°，耐洗性优异。
图1 木材处理前后表面的微观结构及接触角
1.1.3 有机高分子疏水材料
有机高分子材料也是一类常用的疏水材料，其表面能较低，因此具有一定表面疏水效应，如聚酰胺、聚丙烯酸酯、熔融石蜡、聚四氟乙烯等材料。徐萌等使用聚丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液对棉织物进行浸渍处理，制备了表面疏水性棉织物，复合乳液在烘干过程中产生交联反应，可在棉织物表面形成致密的聚合物涂层，提高了表面疏水性，静态接触角超过110°。此外，高分子材料具有制备简单、可加工性强的优点，通过一定的工艺对其表面进行“粗糙”改性，可获得超疏水效应。Sun等通过简单的热压-热拉工艺制备了具有微纳米结构的聚合物基超疏水表面，制备过程如图2所示。以不锈钢网为模板，聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物（PE/EVA）为改性聚合物基，在一定的热压温度下，PE/EVA充填在不锈钢网间隙中，并在剥落过程中PE/EVA产生纵向拉伸，形成纳米“纤毛”状聚合物基超疏水表面。
图2 超疏水PE/EVA膜制备路线
1.1.4 有机-无机杂化疏水材料
有机-无机杂化疏水材料是一种新型憎水型材料，结合了有机和无机材料的优点，具有优异的防水、防油和耐候性。马逸平等以自制的两种改性产物为原料制备了一种有机-无机杂化防水剂。使用该防水剂浸渍涤/棉织物后，由于防水剂中纳米SiO2在织物表面的排布，形成了大范围的微纳级凸起结构（图3），这种微纳米层次结构与有机材料低表面能特性的有机结合，在织物表面形成了强疏水效应，改性后表面接触角138°。Li等选用硅烷偶联剂（KH570）对SiO2和TiO2进行了疏水接枝改性，并将其分别掺杂到3种有机聚合物涂料中制备了有机-无机复合涂料。研究表明，接枝改性后的SiO2和TiO2与聚合物涂料的相容性更好，含有SiO2和TiO2复合涂层的混凝土表面接触角最大提升幅度分别为23.4%和17.5%，吸水率平均降幅为17.8%和13.2%。
图3 织物改性前后表面SEM图像
1.2
疏水材料形成憎水性表面原理
材料的润湿性是其表面重要特性之一，通常用接触角来衡量，当接触角超过90°时，表现为水相对材料表面的不润湿效应，视为疏水。已有的研究表明，材料表面的润湿行为与其表面化学结构和物理形貌相关联，制备疏水表面的关键在于添加低表面能材料和构建微纳米层级复合“粗糙”结构。
1.2.1 低表面能修饰
选用低表面能疏水材料改性基材表面可赋予基材良好的憎水、防污等综合性能。金竹等通过含氟材料对注塑级聚丙烯（PP）进行两次疏水改性制备了含氟聚硅氧烷/PP疏水材料，相较于纯PP表面的水接触角（88.9°），改性PP表面水接触角达到138.3°，且具有一定的疏油性能。鲍玖文等研究了有机硅疏水剂掺入到混凝土中对其表面特性和毛细吸水性能的影响，研究发现，有机硅材料可与混凝土表面产生化学键合，从而形成表面疏水膜，如图4所示。混凝土中掺入质量分数0.5%有机硅，表面水接触角超过100°，72h毛细吸水质量降低了80.6%。丁李钰等将长烷基链引入到水溶性聚氨酯中制备了一系列具有不同碳链长度的水溶性聚氨酯（WPU），接触角和表面能实验结果表明随着长烷基链占比的增大，WPU胶膜的表面能减小，水接触角增大。然而，对光滑的基材表面进行低表面能疏水改性后，表面水接触角最大只能增至120°，远达不到一些特定环境中对疏水性能的要求。为了进一步提升基材表面的疏水性，甚至产生超疏水效果，微纳米层次“粗糙”结构的构筑至关重要。
图4 有机硅对混凝土表面的润湿性改造
1.2.2 微纳米级“粗糙”结构构筑
在实际环境中，大多数材料表面在微观下都呈现出了不同程度的“粗糙”性，例如，荷叶、玫瑰花瓣表面均存在微纳米级的“点阵”结构，如图5所示，“粗糙”结构的存在影响了材料表面对液相的亲和性。对于材料表面的润湿现象研究是从光滑表面逐步过渡到粗糙结构表面。1832年，Young对液体在光滑固体表面的润湿行为进行了研究，提出了著名的Young润湿方程。在1936年和1944年，Wenzel、Cassie等先后对Young模型进行了完善，提出了液体在粗糙材料表面的润湿模型，见表2。此后，随着对自然界中动植物基体表面的超疏水现象的不断研究，发现了诸如荷叶态、壁虎态仿生学超疏水模型。
图5 荷叶表面典型的超疏水现象
表2 疏水基材表面的不同润湿模型
常规制备疏水表面的方式是选用氟硅类等低表面能材料对基材表面进行化学修饰，形成低活性表面，减弱对水相的亲和性，从而达到疏水目的。为了进一步提升基材表面的疏水性，主要通过两种方式：第一，选取低表面能疏水材料对已经“粗糙”改造的基材表面进行化学修饰，如“荷叶”态，从而产生强疏水效果；第二，通过一定的工艺在基材表面构筑类似于“壁虎”态仿生结构的微纳米层次复合结构，形成超疏水效应。
2
疏水材料在油田化学领域研究进展
2.1
稳定井壁
据文献报道，在油气钻井过程中，泥页岩地层占比超过3/4，由这些地层引起的井壁失稳却高达90%。强水敏性、微纳米孔和天然裂缝发育等地层特性是引起井壁失稳的重要成因。科研人员研究发现，使用部分疏水材料可有效抑制页岩水化，封堵微纳米孔缝，达到稳定井壁的目的。
2.1.1 抑制页岩水化
泥页岩具有强亲水性，水分子极易通过氢键作用强吸附在岩石表面，引起黏土矿物的水化反应，导致岩石强度降低，影响井眼稳定性。选用疏水材料对页岩表面进行低表面能修饰，通过提升表面疏水性来抑制岩石水化，效果显著。目前常用的疏水材料包括活性化合物疏水改性及微纳米颗粒疏水改性。
（1）活性化合物疏水改性
疏水材料有效吸附于页岩表面是其发挥抑制性能的重要前提。含有极性基团（阳离子、酰胺、羟基等）的活性化合物通过静电引力或氢键作用强吸附于高活性的岩石表面，虽然一定程度上能改善对水分子的亲和性，但其改变岩石表面润湿性效果有限。将长烷基链、有机硅等低表面能化学物质接枝到活性化合物中，在保证其强吸附特性的同时改变表面亲水性，达到疏水抑制作用。Zhang等通过将长烷基链疏水基团引入到低分子量季铵盐中制备了疏水季铵盐页岩抑制剂SJAY，提高了水化抑制性能。实验表明，10g/L SJAY可使页岩的滚动回收率提高7倍，改性蒙脱土的4h吸水率降低82.4%，页岩片表面水接触角达到118.2°，抑制性能优异。Ferreira等将长烷基链基团接枝到超支化聚甘油（PG）中，通过形成亲水性醚键，合成了一系列疏水程度不同的新型两亲性材料HPG11、HPG12、HPG14，如图6所示。实验表明，HPG与KCl复配表现出了良好的抑制性能，两者之间可形成络合物，通过插层作用，减弱黏土与水之间的相互作用，完整页岩回收率超过80%。Zhang等以丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲氧基甲基乙烯基硅烷为聚合单体，通过乳液聚合法制备了有机硅页岩抑制剂（ADMOS）。ADMOS添加量为30g/L时，中压滤失泥饼接触角为83.1°（原始泥饼7.4°），页岩一次滚动率提高685%，膨润土片24h膨胀率降低86.9%。机理研究表明ADMOS水解产生的硅醇可与黏土矿物表面的羟基发生脱水缩合反应，强吸附于黏土矿物表面，随着ADMOS在黏土表面的排布，形成表面高分子疏水膜，提升了ADMOS的水化抑制性。
图6 部分疏水超支化聚甘油的合成
（2）微纳米颗粒疏水改性
低表面能材料作用于岩石表面后，虽有效改善了润湿性，但疏水效果有限。基于疏水原理，在降低表面自由能的基础上，构筑微纳米多层次粗糙结构，可进一步提高岩石表面的憎水性。选取微纳米材料进行疏水改性，使其吸附在岩石表面实现表面能降低和微纳米粗糙结构构建双重目的。蒋官澄团队选用SiO2和CNT构建了微纳米层次粗糙结构，并采用氟硅烷偶联剂和水溶性聚合物对粗糙结构进行了改性，制备了一种超双疏剂[图7(a)]。该超双疏剂可使砂岩表面自由能降低，30g/L加量下岩心、滤饼表面自由能降低率超过65%；同时，超双疏剂可对砂岩表面的物理形貌进行改造，获得微纳米层级粗糙结构[图7(c)]。基于对砂岩表面的化学和物理修饰，使得表面产生双疏效应[图7(b)]，超双疏剂添加量在30g/L时，砂岩表面水油两相的接触角分别达到165°和151°，岩屑滚动回收率提高超80%，膨润土片24h膨胀高度降低72.7%，水化抑制性能优异。Huang等以纳米二氧化硅和长链季铵盐（STAC）为原料合成了疏水纳米SiO2[HNS，图8(a)]，粒径范围100～900nm。HNS在静电和氢键作用下强吸附于页岩表面，改变了表面化学特性和微观形貌[图8(c)]，形成疏水涂层[图8(b)]；HNS加量10g/L时，页岩表面能降低了80%，岩屑滚动回收提高超70%。此外，10g/L HNS处理的岩心柱单轴抗压强度相较水处理提高了19.1%，表明疏水涂层的存在有效维持了页岩强度。Li等同样也报道了这种作用机制，即疏水改性纳米SiO2通过在页岩表面形成疏水涂层来提升其对岩石水化的抑制性。
图7 超双疏剂对岩石表面润湿性及微观结构的影响
图8 HNS与岩石表面作用机制及对表面润湿性改造
2.1.2 封堵微纳米孔缝
纳米SiO2、纳米CaCO3等无机纳米材料是钻井液中常用的封堵材料，可改善钻井液的封堵性、流变性等，但是也存在分散稳定性差、易团聚问题，对无机纳米材料进行表面改性是解决其稳定性差的常用方法。研究发现，对无机纳米材料进行疏水改性可提高其在钻井液的应用效果。Geng等选用有机氟材料改性纳米SiO2，研制了一种多功能超疏水页岩稳定剂SA（图9），SA兼具疏水抑制和强化封堵两方面功能。SA可通过化学作用吸附于页岩表面，形成超薄疏水层，减弱页岩的表面水化和渗透水化。SA加量20g/L时，可使孔径为220nm的滤膜常温中压滤失量（FLAPI）降低达70.9%，SA处理后的低渗-致密页岩压力传递效率相较于膨润土浆降低了超过70%，封堵性能优异。李方优选长烷基链化合物对碳酸钙进行了疏水改性，制备了疏水架桥剂STG。研究表明，疏水改性后的碳酸钙表现出良好的分散性，其中，使用油酸改性的碳酸钙分散度最优，平均粒径由13.3μm降至10.25μm。见表3，150℃老化16h后，添加STG的水基钻井液体系高温高压（150℃/3.5MPa）滤失量（FLHTHP）相较于未添加的体系降低61.3%，这是源于STG填充在泥饼的微孔隙和裂缝中，改善了孔道的润湿性，减弱了水相对泥饼的冲蚀。
图9 多功能超疏水材料SA合成路线
表3 碳酸钙疏水改性前后对水基钻井液体系流变和滤失性能影响
总体而言，疏水材料主要是通过改善井壁岩石表面的亲水性或封堵微纳米孔缝来抑制岩石水化和钻井液侵入，从而达到稳定井壁的目标。然而，单个钻井助剂往往功能性单一，作用效果有限，因此，亟需开发多功能性井壁稳定新材料。
2.2
保护储层
储层损害是指在钻完井、改造增产、生产等作业阶段造成油气井产能、注液效果降低的现象。低渗-致密油气藏富含纳米级孔喉、层理和亚微米裂缝发育、储层岩石水润湿性显著，具有极低含水饱和度和强毛细管作用力。井内工作液在井筒压差和毛细管力的作用下极易侵入储层，若侵入液滞留无法有效返排，将会造成储层损害。部分疏水材料在减弱低渗致密油气藏自吸水锁伤害和促进侵入液返排方面表现出了优异的应用价值。
2.2.1 减弱岩石自吸水
低渗-致密油气储层中强亲水性的纳微米级岩石孔道是造成毛细管力的关键因素，岩石表面的润湿性决定孔道中毛细管力的大小和方向，毛细管力公式见式(1)，对于水湿性毛细管孔道，水相在毛细管力的作用下会自发渗吸到储层孔缝，造成水锁危害[图10(a)]，不利于储层开发。油田现场常采用低表面能疏水材料来降低水相的表面张力和改变储层孔道表面润湿性，以此减弱毛细管力，降低自吸水锁伤害[图10(b)]。安一梅等以自制非离子表面活性剂为主剂，复配分散剂和稳定剂，构建了防水锁体系，该体系表面张力最低达19.68mN/m，具有优异的抗盐（0.2mol/L KCl）、抗温（120℃）性能，经体系处理的岩心片接触角达138.8°（清水处理44.8°），可有效减弱低渗-致密油气储层岩石自吸水伤害。罗红芳等向原陕北市场通用钻井液体系中添加了低表面能防水锁剂FS-02，相比于原钻井液体系，FS-02的添加量4g/L时，钻井液体系流变滤失性能良好，表面张力降低了11.2%，岩心的渗透率恢复值提高了29.6%。FS-02在蒲平48井进行了现场试验，发现日产油量相较于邻井增幅达到35.9%。
图10 毛细管孔道润湿改造前后毛细管力变化
式中，pc为毛细管力，Pa；σ为表面张力，mN/m；R为毛细管半径，m；θ为接触角，(°)。
2.2.2 促进侵入液返排
储层中侵入液如果无法有效返排，将会产生严重的水相圈闭危害，造成油气相对渗透率降低，流动阻力增大，严重影响油井产量。采用疏水材料对储层孔隙介质表面进行润湿性改造有助于减弱对侵入液的亲和性，有效促进返排。祝琦等将含氟化合物接枝到丙烯酸类聚合物中研制了一种具有低表面活性的双疏剂FCS，经FCS处理的岩石表面的水油两相接触角均超过90°。在岩石驱替实验中，相较于常用助排剂，含有FCS的助排剂对岩心渗透率损害率仅为18.3%，提高了对压裂液的返排效率。李秀红等通过室内实验，优选出适合新119区块的阳离子型润湿反转剂，该润湿剂可通过静电作用吸附于岩石表面，改变表面润湿性。在119区块内8口井进行了现场应用，平均压裂液返排率相较于原油井提高了43.1%，效果显著。
总体而言，在储层保护方面，疏水材料可将井壁岩石和储层孔隙介质表面的润湿性改变为弱亲水或疏水，降低储层自吸水锁和水相圈闭危害，提高井眼稳定性和油气采收率。然而需要指出的是，针对于不同的油田工作液体系及地质储层，在使用疏水材料时，应考虑其与其他油田化学助剂及储层的配伍性，有效避免储层的二次损害。
2.3
提高油气采收率
有关学者研究发现，储层岩石表面的润湿性对油、气、水相的渗流规律、微观分布和相对渗透率均会产生影响，为了使岩石表面的润湿性向有利于提高储层油气采收率的状态转变，通常会对储层岩石进行“界面修饰”。选用疏水材料对储层孔隙介质表面进行疏水改性，在提高油气井注水开发效率、改善凝析气藏渗流特性方面表现优异。
2.3.1 提高注水开发效率
在油气开采过程中，注水开发是一种补充地层能量、提高油气采收率的重要方式。然而，处于注水开发后期的储层孔隙介质表面的润湿性已经发生了转变，形成了表面水化层，使得注水开发的渗流阻力不断增大，产生注水压力高、注水量少的问题，如图11所示。有关学者研究发现部分疏水材料可与岩石表面水化层产生竞争吸附，使得水化层剥落，产生疏水效应。刘卫东以动态接触角、原油/注入流体界面张力为评价指标优选了低表面能润湿反转剂，该处理剂可通过氢键吸附和静电引力作用于岩石表面，提高表面疏水性。在杏12-4-水336注入井进行了下井实验，添加润湿反转剂的体系注入压力降低了15%，增效时间超过10个月。在另外一项研究中，科研人员发现疏水纳米聚硅材料在提高注水开发效率方面同样表现优异，吴非等研究表明疏水纳米SiO2与岩石的表面水化层产生竞争吸附，形成了纳米点阵颗粒疏水吸附层，改变了岩石表面的微观形貌，使得分布在表面的水相产生水流滑移效应，提升了水驱油效率，如图12所示；此外，纳米颗粒吸附层阻隔了水与岩石接触，达到一定的防膨作用。江汉油田在陵76斜7-1井进行了纳米聚硅增注现场试验，试验结果如图13所示，相较于增注前，日注水量并未发生较大变化，但吸水指数明显增大，注入压力下降了28%，降压效果持续超过5个月。纳米聚硅材料与其他油田助剂复配也表现出了良好的配伍性和协同增效性能，任坤峰等在室内优选出一套降压增注复合体系：5g/L表面活性剂+0.3g/L纳米聚硅材料+5g/L防膨剂，该体系可改变岩石表面的润湿性，改性后的岩石表面水接触角为134.5°（水处理46.5°），降压增注实验结果表明复合体系对岩心注水压力比一次水驱注入压力降低约40%，降压效果显著。
图11 注水开发不同时期孔道表面润湿性
图12 疏水纳米聚硅作用机理
图13 陵76斜7-1井纳米聚硅增注前后曲线
2.3.2 改善凝析气藏渗流特性
对于凝析气藏，通常选用等温降压的开采方式，但是当储层压力降低至露点压力时，会出现“液锁”危害，严重影响采收率，如何有效减少“液锁”问题的出现对于高效开发凝析气藏至关重要。“气润湿”是从“中性润湿”“中等润湿”概念发展而来的，即油水均无法润湿岩石表面的现象。2000年，Li等首次提出了“气润湿”这一概念，并进行了研究，发现将储层孔隙介质表面的润湿相改为气相，会增加液相的流动性，解除“液锁”危害，增加凝析气藏采收率。Wang等研究了含氟表面活性剂（FG24）改变岩石表面润湿性后，对凝析气置换效率的影响。实验结果表明，3g/L FG24可使岩石表面自由能由70mN/m降至3mN/m，岩心的润湿性达到气润湿；FG24处理后的岩心驱油效率提高了100%，气驱流量提高超过20%，相对渗透率提高超过20%，有效提升了对凝析气的置换效率。此外，FG90表现出了较好的耐温性能，随着温度从80℃提高至120℃，各项指标均得到增加。Liu等优选了一种抗温、抗盐、低成本的氟碳润湿反转剂（WA12），并进行了室内实验。实验结果表明，WA12可将目标区块东濮凝析气藏岩心表面的润湿性改变为气相润湿，提高了气相和液相的相对渗透率，增加了气井产量（图14），相较于储层改造前，改造7h后的产气量提升超过60倍。2008年，WA12在东濮气田A1井进行现场试验，产气量一度达到30000m3/d，远高于润湿改造前，虽然高产时间只持续了4d，但是后续的产气量相较于改造前依旧高出了两倍之多。
图14 岩石润湿性改变前后水气两相相对渗透率及储层产气量变化
总体而言，通过疏水材料改变储层岩石表面的润湿性，能够改善油相、气相或水相在储层多孔介质中的渗流特性，有助于优化各相在储层中的相对渗透率，提高储层的开发效益。然而需要注意的是，油气藏储层物性复杂，在使用疏水材料时，应考虑其与储层及其他采油助剂的配伍性。
2.4
改善乳液和泡沫稳定性
在油气开采过程中，乳液和泡沫两种流体扮演着重要角色，其在提高钻完井安全、油气产量等方面应用潜力巨大。然而，乳液和泡沫均是热力学不稳定体系，在高温、高压、高矿化度等条件下极易导致乳化剂失效、乳液黏度增加、膜强度降低等问题，严重影响体系稳定性。疏水纳米颗粒具有独特润湿性和小尺寸效应，吸附在油水、气液界面，可提高界面膜的机械强度和厚度，降低膜的破灭率和排液效应，显著提升体系稳定性。
2.4.1 稳定油基钻井液
油基钻井液是钻井过程中的关键流体之一，是由油、水、乳化剂和其他油溶性钻井助剂组成的W/O乳液，体系稳定性是其重要的性能指标，乳化剂是决定体系稳定的关键助剂。科研人员基于Pickering乳液原理，发现添加具有一定亲油疏水性的纳米材料有助于提高体系的稳定性。疏水纳米颗粒之间可通过氢键、静电等作用相互连接，排布在油水界面处，形成保护层，提升油水界面膜强度，阻止液滴的聚集，其作用机制如图15所示。纳米SiO2等纳米材料表面含有大量极性亲水基团，对其进行疏水亲油改性，常被用来制备Pickering乳液体系。Agarwal等选用复合乳化剂（疏水改性纳米SiO2和有机改性纳米土）制备了稳定的W/O型钻井液体系，体系的乳液形态和流动状态与添加聚合物乳化剂的体系基本一致，在225℃下老化96h后，复合乳化剂体系仍旧具有良好的稳定性。罗陶涛等将自制疏水亲油无机纳米材料CQ-NZC添加到油水比为17∶3的混合体系中，制备了稳定Pickering乳状液。20g/L CQ-NZC可使体系破乳电压（ES）增至1500V（图16）；以CQ-NZC为主乳化剂，复配其他钻井液助剂，构建了油基钻井液体系，各项性能指标良好，ES超过800V，乳液稳定性良好。在另外一项研究中，科研人员通过合成微纳米级聚合物微球同样可改善油水两相乳液的稳定性。Huang等通过乳液聚合法合成了改性苯乙烯纳米球（MPL），MPL的中值粒径为233nm。研究表明，MPL膜的三相接触角为103.5°，疏水亲油；30g/L MPL可使原体系（乳化剂+20g/L有机黏土）ES由1467V提高至2047V。
图15 疏水性纳米颗粒在油水界面的单层吸附
图16 CQ-NZC对油水混合体系破乳电压影响
2.4.2 提高泡沫稳定性
泡沫是一种粗分散体系，气体作为分散相，而液体或固体作为连续相，按组成成分分为两相泡沫（液体和气体、固体和气体）和三相泡沫（固、液、气）。油田中常见的泡沫体系是由液体和气体组成的泡沫流体，具有密度小、黏度高、漏失量小优点。目前，油田现场常通过添加一些大分子聚合物来达到稳泡目的，如聚丙烯酰胺等，但是大分子材料存在损害地层和高温失效的问题，疏水纳米材料因具有良好的稳泡和抗温性能而成为研究热点。李兆敏等选用水相接触角为122°的改性纳米SiO2与阴离子型起泡剂HY-4按质量比为1∶2复配了泡沫体系。疏水SiO2可大幅提高HY-4泡沫稳定性，150℃老化后，HY-4单一体系1h后的泡沫尺寸达到1200μm，相比之下，复合体系的泡沫尺寸仅为400μm左右。岩心驱替实验表明，使用复合泡沫体系获得了更高的驱替压力，封堵性能优异；选取产出的泡沫进行微观形貌观察，如图17所示，复合体系的泡沫“颗粒”感强、粒径小[图17(b)]，泡沫更加稳定。李强等研究了不同润湿性纳米材料对于泡沫钻井液中起泡剂的性能，同样发现了疏水性纳米材料能够大幅提高阴离子起泡剂的泡沫稳定性。
图17 高温岩心驱替产出泡沫微观形态
总体而言，疏水纳米材料由于具有优异的界面效应和小体积特性，相较于常规表面活性剂和稳泡剂，在改善乳液和泡沫体系稳定性方面表现出了独特优势。近些年，虽然开发了多种疏水纳米新材料来稳定乳液和泡沫体系，但是对于相关机理研究不完善，尤其缺乏对纳米颗粒稳定泡沫流体的机理研究。例如，纳米颗粒吸附于油水、气液界面后，界面间的作用力（静电力、范德华力、排斥力等）变化规律认识不清；疏水纳米颗粒常与表面活性剂复配使用，协同稳泡机理有待深入研究等。在后期研究中，完善相关机理研究及低成本疏水纳米材料研发仍是研究重点。
2.5
其他研究进展
油基和合成基钻井液体系中均以油相为连续相，其添加剂主要是亲油疏水材料，如乳化剂、吸油树脂、降滤失剂和流性调节剂等。这些添加剂对提高钻井液的乳液稳定性、滤失控制性和流变特性起到了关键作用。乳化剂的HLB值通常在3~6之间，能够将水有效分散在油相中，从而形成稳定W/O乳液。Dardir等通过丙二醇与硬脂酸的酯化反应制备了单硬脂酸酯乳化剂，HLB为3.4，与进口商用乳化剂相比，含有单硬脂酸酯的油基钻井液流变、滤失、电稳定性能表现更佳，且有效黏度基本相当。吸油树脂在提高油基钻井液对裂缝性地层封堵方面取得了良好的效果，高吸油膨胀树脂通过吸油膨胀及充填堆积，在漏失通道中形成强度高且自适应强的密封层，进而大大提高了其承压能力。油基和合成基钻井液的滤失及流变调控是关键难点，有机土是降低滤失并调节流变性的常用材料；此外，钻井液中还会添加一些有机聚合物来调控体系滤失和流变性能。Chen等通过胺与聚(马来酸酐-交-1-十八烯)交联合成了聚合物ACP，如图18所示，耐温性能优异，且对钻井液流变性影响小。在400mL钻井液中添加3g ACP，经232℃下热滚16h后，可将钻井液的滤失量减少90%以上。Zhou等首次报道了聚酰胺（SMN）和聚酯（SMO）作为流性调节剂在油基钻井液中应用，可显著影响水包油乳液的黏度、触变性和沉降因素，与传统流性调节剂有机土相比，在180℃热滚后，添加SMN和SMO的油基泥浆表现出了更好的悬浮稳定性和流动性。
图18 降滤失剂ACP的合成路线
油基钻井液具有良好的高温高压耐受性，然而其经济成本较高且环保性差；相比之下，合成基钻井液在环保性方面表现更佳，但仍面临较高的成本挑战。因此，应开发更有效的油基和合成基钻井液回收和处理技术，在添加剂的研发方面，应注重“低成本、环保友好、高性能”关键方面的研究。
3
结语
疏水材料的独特润湿性决定了其在油田化学领域中具有广阔的应用价值，包括稳定井壁、油气增产、储层改造等方面。随着对非常规油气藏、老油井等开发力度的加大，疏水材料在油田化学中的应用将进一步扩大。然而，需要清楚地认识到不同地层的岩石特性、地质条件等均存在明显差异，研选适用于油田现场的疏水材料仍需进一步探究。需结合地质、材料、工程等多学科，深入完善疏水材料在油田化学各方面的作用机理，聚焦于“低成本、强配伍、多功能、环境友好”型疏水材料开发，未来应从以下方面进行研究。
（1）着力研发多功能性、强配伍性钻井液用疏水型井壁稳定新材料。通过调整疏水材料的成分和结构，优化其与井壁岩石间的作用方式，更有效地提高井壁的稳定性。例如，改进疏水材料分子结构，使其能够插入黏土层间，排除层间水分子，实现黏土去水化；引入无机内核，在压力作用下提高对地层微纳米孔缝的封堵效率；添加特性吸附基团，通过与岩石表面金属离子之间形成螯合作用，提升井壁岩石的稳定性。需明确从实验室到现场应用转化过程中，应完善疏水材料对钻井液综合性能及其他钻井助剂的影响研究，在满足强配伍性的前提下，有效提升钻井液稳定井壁性能。此外，针对于水化严重的泥页岩地层，科研人员可以考虑以疏水材料为主要处理剂来构建疏水防塌钻井液体系。
（2）重点开发防治低渗-致密储层自吸水锁和水相圈闭损害的关键疏水材料。通过研究新型疏水材料，如具有特殊表面活性的纳米材料、有机-无机复合材料等，探索能够更有效降低液相界面张力和改善储层岩石表面亲水性的材料。此外，基于“气润湿”原理，研发氟化聚硅氧烷、长链全氟烷基酸、有机-无机杂化等油水两相双疏型储层保护新材料，将储层岩石表面改造为“气润湿”，降低储层小孔隙和孔喉对油水相的黏附力，提高油水相的渗流能力，有效减少油水相圈闭的形成。
（3）开发强吸附性、高配伍性疏水型采油化学助剂。疏水材料对储层岩石的“界面修饰”是其发挥作用的基础，通过向疏水材料分子结构中引入强吸附基团（磺酸基、磷酸基、酰胺基等），提高其在岩石表面的吸附量，增加疏水层厚度，提升耐冲刷性。其次，对于不同的油气储层，物性特征、油气藏环境、地质条件等极其复杂，应着力打造各储层物性、地质特征预测和评价系统，以便为储层保护和油气增产等作业提供关键数据支撑，有目的地筛选或研制疏水材料，提高疏水材料的吸附性，规避材料配伍性差、损害储层等问题，达到增效增益。
（4）加强疏水纳米材料在稳定乳液和泡沫机理方面的研究。与乳液稳定性相比，泡沫的稳定机理更复杂，目前疏水纳米材料在稳定泡沫流体方面的研究主要聚焦于其表面特性、小体积效应和吸附行为对泡沫稳定性的影响。然而，关于疏水纳米材料如何影响泡沫流体界面特性的研究相对较少，因此，深入开展疏水纳米材料对泡沫流体界面的动态变化机制的影响研究，如界面间的作用力、泡沫厚度及强度等，以实现对泡沫行为更准确预测和控制；同时，建立考虑泡沫流体界面特征的实验评价方法及计算机模拟方法，进而更全面和深入地探究疏水纳米材料稳定泡沫机理。此外，还应关注“低成本、高性能”疏水纳米材料与表面活性剂复合体系的研究，为高效稳定乳液和泡沫体系提供技术支撑。
（5）加快研发低成本、高性能、环境友好型油田化学疏水新材料。含氟等低表面能疏水材料由于原料成本高昂、加之疏水纳米颗粒制备工艺的复杂性，导致其生产成本处于较高水平；此外，疏水材料作用于井壁或储层岩石表面后，形成的疏水涂层耐冲刷性差，进一步限制了其广泛应用。因此，开发低成本、耐久性强的疏水材料是后期科研人员的研究重点。例如，通过选择成本效益高且易于获取的原料（如生物基疏水材料、工业废弃物或可再生材料等），实施微纳米级处理或疏水改性以及优化材料制备工艺，降低生产难度，提升疏水材料强度。此外，在研发新型疏水材料的同时，应考虑其对环境的潜在影响，确保研发过程和材料使用的可持续性，进而推动其在油田化学领域的广泛应用。
作者简介
第一作者：章超，博士研究生，研究方向为钻井液材料研发。
通信作者：孙金声，中国工程院院士，教授，博士生导师，研究方向为钻井液、储层保护、天然气水合物钻采理论与技术等。
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