一、硝化工艺的危险特点主要包括:
●反应速度快,放热量大。在硝化反应中,温度的快速升高会导致反应加速,放出大量热量,这可能导致局部过热和失控,从而引发爆炸事故。
●原料和硝化剂具有强氧化性和腐蚀性。常用的硝化剂如浓硝酸和混酸(浓硝酸和浓硫酸的混合物)具有强烈的氧化性和腐蚀性,与油脂、有机物,特别是含有不饱和键的有机物接触时,可能引起燃烧或爆炸。
●原料易燃且有毒。被硝化的物质,如苯、甲苯、甘油、氯苯等,大多易燃且可能具有毒性,不当的使用、储存或管理这些物质可能导致火灾和中毒事故。
●硝化产物和副产物具有爆炸危险性。特别是多硝基化合物和硝酸酯,在受热、摩擦、撞击或接触点火源时,极易发生爆炸和火灾事故。
●生产过程中存在突沸冲料或爆炸风险。在制备硝化剂时,若温度过高或加入少量水分,可能会导致硝酸大量分解和蒸发,从而引起设备强烈腐蚀和爆炸事故。
因此,硝化工艺的安全操作至关重要,需要严格控制反应条件,防止反应失控。
硝化工艺由于其反应速度快、放热量大,反应物料具有燃爆危险性,硝化产物、副产物具有爆炸危险性等特点,一直是事故多发频发工艺。爆炸、火灾是硝化工艺中最常见的两类事故,一是跟硝化工艺化学品及原料的自身易爆属性有关, 二是跟硝化反应过程中的热量传递与聚集有密切关系。
目前, 国内硝基苯主流生产方法是以硝酸、硫酸混合为硝化剂的液相硝化法。按照生产方式划分,传统的硝基苯工艺采用间歇、半间歇加酸的方式,随着市场对苯胺需求量迅速增长也带动着上游硝基苯的需求量,因此新型管式循环、釜式串联、环式串联、塔式常压冷却连续硝化工艺以及带压绝热连续硝化法应运而生。新工艺的发明往往会面临新的安全问题,硝化反应是一个快速的强放热反应过程,若控制不当,极易引起温度飞升、冒料,甚至爆炸的现象,因此,硝化工艺目前仍存在严峻的安全性问题。同时,由于硝化原料以及硝化废料的热危险性问题,相关原料的安全储存、运输以及后处理也是亟待解决的问题。
二、硝化工艺分类
根据工艺操作流程特点, 硝化工艺主要分为间歇、半间歇和连续化三种。
过去,国内化工企业主要采用传统的间歇工艺,所采用的设备一般是釜式硝化反应器。该工艺过程依靠人工加料,一次性间歇操作生产。流程分为三部分:反应部分、洗涤提纯部分和废酸提浓部分。
该工艺的 优点是安装实施简单、运行方便快捷, 缺点是硝化反应放热量大,间歇操作釜内局部热量容易积累,传质传热能力差,安全隐患大,易发生安全事故。
为解决间歇工艺的安全问题,部分企业采用了 半间歇工艺,如半间歇—混酸滴定工艺,提高了目标产物的收率,减少了副产物的生成,缓解了局部热量累积问题,提高了硝化工艺的安全性。但无论是间歇或是半间歇硝化工艺,在操作过程中仍存在放热量高,易生成局部“热点”,甚至产生爆炸等 危险性问题。
为提高工艺过程传质传热能力,减少反应器内热量积累现象,进一步提高硝化工艺的安全可靠性,目前 硝化工艺的主流发展方向是进行连续化改造,将工艺操作过程转变成连续可持续化,降低了人工误操作引发安全事故的几率。同时,工艺流程连续化也强化了硝化工艺中物料、热量的流通和控制能力,进一步提高了硝化工艺过程安全性。
1.硝化工艺技术发展现状
传统的间歇和半间歇硝化工艺人工操作要求高,部分工艺依靠附加安全联锁提高安全防护能力,并没有充分应用本质安全化策略。与简单增加防护措施不同,将间歇工艺进行连续化改造,降低体系的危险化学品存量,是目前硝化工艺的主流工艺生产技术。
因此, 本文主要分析了五种连续硝化工艺的技术特征。连续硝化工艺根据硝化反应器类型划分,主要有釜式连续、塔式连续、环形连续、微通道连续和管式绝热连续五种硝化工艺。每一种工艺都是由特殊的反应器构成,其主要设计理念是强化反应过程传质传热能力,降低硝化反应流程中物料和热量的局部累积,提高硝化工艺安全性。
1.1釜式连续硝化
釜式连续硝化工艺如下图所示,该工艺是由传统的单釜间歇硝化串联多釜连续硝化。不同于间歇的单釜硝化工艺,多釜连续硝化工艺的操作流程是连续可持续的, 本质上实现了物料、热量的连续流动,提高了该工艺的安全性。
优点:技术简单,生产连续可控,产品质量稳定,安全性高。
缺点:易发生过硝化和反应滞后现象,产生的二硝混合物、硝酚残液具有爆炸危险,后期产品精制单元需严格监控精馏塔塔釜、再沸器液位和温度,以保证安全生产和开停车。
1.2塔式连续硝化
塔式连续硝化工艺如下图基于流体并流原理,原料及混酸分别从高位塔中依靠重力溢流到塔式硝化器中,这种塔式硝化反应器类似于精馏塔,内部结构也分为数层塔片,反应物在每层塔板间进行硝化反应,层与层之间经过隔板可以相通,最终产物通过最后一层塔板进入下一步分离装置。
目前,该方法已经成功应用到染、颜料中间体工业生产当中。
1.3环形连续硝化
环形硝化反应器结构如下图所示。
环形硝化反应装置采用轴流泵推进搅拌强化无机相混酸和有机相原料混合, 增强了传质效应。与传统釜式硝化反应器相比,环形硝化反应器的比表面积更大,弥补了硝化釜内移热面积不足的问题,增强了硝化反应阶段的移热能力, 有效的控制和缓解了硝化反应" 飞温"。
1.4微通道连续硝化
微通道是一种依托于微加工技术集混合、换热、反应、分离操作单元为一体的 新型管道反应器,与传统反应器相比,其表现为反应器传热传质的效率得到大幅度升高,促进了物料均匀分散,抑制副反应" 热点" 的产生。而且,微通道反应器本身体积较小,反应无放大效应,可连续化制备,生产中无需变换原参数,即可实现产量调整,缩短周期,达到柔性生产的目标。
因此,微通道连续化硝化工艺具有传质传热效率高、持液量小、安全性能好、生成的酸性废水少、工艺环保,周期短、可实现连续作业,且无放大效应等优点。
基于微反应器过程强化的优点,该技术在硝化反应中的应用越来越广泛,总体上微反应器优良的传质传热性能大幅度提高了硝化反应的效率,有效的提高了硝化反应过程的安全性,实现了硝化反应过程的本质安全化。
但是 该技术在发展过程中仍存在一些局限性:
由于微反应器通道尺寸很小,通常在几微米至几百微米之间,导致反应物稍有粘稠或颗粒较大造成通道阻塞, 对微反应器的使用和清洗造成一定的影响。
1.5绝热连续硝化
苯绝热硝化的概念是杜邦在申请的美国专利文献中提出来的。该专利所述工艺,即在一个反应罐中,通过搅拌和过量的硫酸进行硝化反应和能量回收利用,然后通过一个真空闪蒸浓缩器把剩余未反应的硫酸浓缩。该工艺的特点是其较低的能耗,因为硝化反应的反应热被用来浓缩反应后的硫酸溶液,所以该工艺过程能耗较低。这里硫酸既是催化剂,又是传热的载体。随后苯的连续的绝热硝化工艺被提出和开发应用。
绝热硝化工艺装置结构如下图所示,绝热硝化工艺主要分为两个部分: 反应部分和废酸再生部分。
同等温硝化方法相比,绝热硝化的产物分离提纯单元和等温硝化工艺基本上是相同的,主要差异在反应部分及废酸再生部分。
该工艺反应部分:
在管式反应器中通过硝化反应自身放热升温(110~130℃),反应在高温下迅速进行, 优点:绝热硝化突破了硝化反应必须在低温下操作的安全观念,取消了冷却装置,充分利用混合热和反应热来使物料升温,通过控制混酸组成和流量以确保反应的安全顺利进行。
点在看~
捧个人场就行~