二十面体碳硼烷 (C2 B10 H12 ) 是碳-硼分子簇合物，是多种化学材料的有效构筑单元。由于碳硼烷独特的电子效应，它们通常被认为是苯环的三维芳香类似物。然而，碳硼烷作为一个具有很大立体空间位阻的缺电子基团，其与苯环相比也表现出相当大的差异。这些差异导致了碳硼烷部分独特的性能，例如有助于自由基化合物和反应中间体的稳定等。但是，碳硼烷是否能稳定特殊的键合作用还有待探究。
由于含有金属-芳烃相互作用的化合物是合成化学中的关键中间体，因此科研工作者已经投入了巨大的精力来探究这种键合作用。在这些特殊化合物中，芳烃的 M‧‧‧C–H 相互作用很容易与其他相互作用混淆，例如 M‧‧‧C π 相互作用，M–C(H) σ 键，M‧‧‧H–C 抓氢键相互作用和范德华相互作用 (图 1)。
图1. 金属中心与芳烃之间相互作用的类型：(a)
M‧‧‧C π 相互作用；(b) M‧‧‧H–C抓氢键相互作用；(C)
M–C(H) σ 键；(d) 范德华相互作用 结构相似，且 M‧‧‧C–H 相互作用目前没有明确的定义，是造成这种混淆的根本原因。此外，由于该独特的 M‧‧‧C–H 相互作用是不稳定的，极易进一步发生 C-H 键金属化，导致其合成更加困难。 近日，为了研究 M‧‧‧C–H 相互作用的稳定因素和成键特性， 金国新课题组 设计并合成了含有碳硼烷、苯基和正丁基的三齿钳型配体，并进一步研究了它们与半夹心有机金属单元 [Cp*MCl2 ]2 (M = Ir 或 Rh)的反应 (图 2)。 通过比较可以发现，与烷基或芳基相比，碳硼烷单元在稳定独特的 M‧‧‧C–H 相互作用方面展现出了显著的优势，其特殊电子效应可以稳定 M‧‧‧C–H 相互作用。实验结果和理论计算揭示了 M‧‧‧C–H 相互作用为两中心-两电子相互作用，即芳烃中的碳原子向金属中心提供两个电子。另外一些显著的特征：芳烃中苯环的芳香性部分降低，金属中心与碳原子之间距离较长，核磁共振波谱中 M‧‧‧C–H 信号峰向高场移动等，使这种相互作用区别于 M‧‧‧C π 相互作用和 M–C(H) σ 键 (图 3)。此外，在酸性条件下或在叔丁基异腈存在下，M‧‧‧C–H 相互作用可进一步反应实现 C-H 键金属化。
图 3. (a) 化合物 3a 的分子结构图 (Ir，红色；Rh，深红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，粉色，H，灰白色)；(b) 化合物 3a 的 ESI-MS 数据 (实验数据，红色；理论模拟，蓝色)；化合物 3a (c) 和配体 L3 (d) 的1 H NMR 谱图的比较 (400 MHz, CDCl3 , 298
K)。(e) 化合物 3a 的 EDDB 分析。(f) 苯和化合物 3a 的苯环中的电子总数和离域电子。 这些发现清楚地定义了 M‧‧‧C–H 相互作用的特征，有利于增加对金属中心与芳烃中碳原子之间相互作用的深入理解，并为开发碳硼烷的应用潜能提供了新的方向。该成果以“ Formation and reactivity of a unique M⋯C–H interaction stabilized by
carborane cages ”( 《碳硼烷稳定的独特 M‧‧‧C-H 相互作用的形成和反应》 )为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
Formation and reactivity of a unique M⋯C–H interaction stabilized by carborane cages Xin-Ran Liu,† Peng-Fei Cui,† Yago García-Rodeja, Miquel Solà and Guo-Xin Jin* （金国新 ，复旦大学） Chem. Sci. 15 , 9274-9280/10.1039/D4SC01158A 本文通讯作者，复旦大学教授，博士生导师，“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，欧洲科学院院士。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，复旦大学化学系无机化学学科带头人。现任中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任 Dalton Transactions 副主编、Organometallics 、Journal of Organometallic Chemistry 、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。主要从事配位驱动有机金属超分子化学和碳硼烷化学的教学和研究工作，在 Nat. Synth.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res. 等顶尖国际期刊上发表论文 410 余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。 Home to exceptional research and thought-provoking ideas. Open and free, for authors and readers. 2-年影响因子* 7.6 分 5-年影响因子* 8.0 分 JCR 分区* Q1 化学-综合 CiteScore 分† 14.4 分 中位一审周期‡ 34 天
Chemical Science 是涵盖化学科学各领域的跨学科综合性期刊，也是英国皇家化学会的旗舰期刊。所发表的论文不仅要在相应的领域内具有重大意义，而且还应能引起化学科学其它领域的读者的广泛兴趣。所发表的论文应包含重大进展、概念上的创新与进步或者是对领域发展的真知灼见。发文范围包括但不限于有机化学、无机化学、物理化学、材料科学、纳米科学、催化、化学生物学、分析化学、超分子化学、理论化学、计算化学、绿色化学、能源与环境化学等。作为一本钻石开放获取的期刊，读者可以免费获取所发表论文的全文，同时从该刊的论文版面费由英国皇家化学会承担，论文作者无需付费。
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