01
研究背景
近年来，孔状有机框架材料因其高比表面积、低密度和优异的结构稳定性，展现出广泛的应用前景。主要框架类型包括共价有机框架 (COFs)、金属有机框架 (MOFs) 和超分子有机框架 (SOFs) 等。这些材料因其结构和功能的可调性，在膜分离、催化、气体存储等领域获得广泛关注。然而，框架材料的性质与功能主要取决于其有机配体的结构特征。因此，开发具有新型连接策略的框架材料，以拓展连接单元和节点的多样性，成为研究的关键方向。
卤键有机框架 (XOFs) 基于 [N⋯I⋯N]+ 三中心四电子卤键结构，通过卤正离子 (X+) 作为供体、氮原子作为受体，形成稳定且具有方向性的超分子结构。这一结构已被应用于构建螺旋体、手性聚合物等复杂超分子组装体。然而，XOFs 通常依赖吡啶配体进行配位，限制了其结构的多样性。因此，本研究尝试使用咪唑类配体构建新型卤键有机框架，以拓展 XOFs 的结构类型与应用潜力。
在应用方面，有机染料广泛用于纸张、纺织、塑料和制药等行业，但其毒性、顽固性和光稳定性导致工业废水中的染料难以降解，对水生生态系统及人类健康造成威胁。因此，开发高效、低成本且可循环使用的吸附材料对工业废水中染料的去除至关重要。虽然部分 MOFs 已被证明具有染料去除能力，但 XOFs 的染料吸附性能尚未得到充分开发，尤其是在水中进行染料吸附的潜力有待进一步探索。本研究通过构建新型的咪唑基阳离子卤键有机框架，为框架材料在环境净化领域的应用提供新的解决方案。
02
研究内容
近日，武汉大学陈世贵团队通过构建基于 [N⋯I⋯N]+ 卤键的咪唑类有机框架，开发了用于阴离子染料吸附的二维框架材料 XOF-TIB。研究采用了不同类型的咪唑连接单元，包括1-甲基咪唑 (Mlm)、1,4-二 (1H-咪唑-1-基) 苯 (DIB) 和1,3,5-三 (1H-咪唑-1-基) 苯 (TIB)，成功构建了一维和二维的卤键有机框架结构 (XOF)。
图1 卤键有机框架 XOF-TIB 的合成示意图。
首先，以 Mlm 作为简单的小分子模型，通过银/碘离子置换法制备了 Mlm-I+，并通过 1H NMR、FT-IR 和 XPS 证明了 [N⋯I⋯N]+ 卤键的形成。与游离 Mlm 相比，配合物 Mlm-I+ 的 H1/2/3 信号峰明显表现出向低场位移。这些位移归因于咪唑氮与 I+ 的配位，这降低了咪唑基团上的电子密度，导致在磁性环境中产生明显的去屏蔽效应。同时，在 FT-IR 光谱中，=C-H, C=N 的伸缩振动峰的移动也支持了 Mlm 与 I+ 的配位。接着，使用 XPS 分析了 Mlm-I+ 的表面化学状态，在 620.6 eV (I 3d3/2) 和 633.1 eV (I 3d5/2) 处观察到的 I 3d 信号峰值也进一步证实了 I+ 的存在。
图2 Mlm-I+ 配合物的表征。
随后，选用双齿连接单元 DIB 和三齿连接单元 TIB，合成了一维的 XOP-DIB 和二维的 XOF-TIB。通过 1H NMR、FT-IR 、XPS、SEM、EDS 等技术对所得材料进行表征，确认了卤键框架的形成及其结构特点，并且通过 Materials Studio 模拟、PXRD、HRTEM、SAED 等手段表明 XOF-TIB 在固态下形成周期性的卤素键合网络，具有良好的结晶性。
图3 XOF-TIB 的结构表征与结晶性表征。
接着，本研究重点考察了 XOF-TIB 在阴离子染料吸附中的性能。通过实验验证，该框架对阴离子染料甲基橙 (MO)、赤藓红 B (EBS) 和刚果红 (CR) 具有优异的吸附能力。在紫外-可见光谱 (UV-Vis) 分析中，发现 XOF-TIB 在吸附后溶液中染料的最大吸收峰明显下降，表明染料浓度显著降低。实验表明，相同条件下，XOF-TIB 对 EBS 和 CR 的去除率达到100%，对 MO 的去除率为58%，相比之下，对阳离子染料亚甲基蓝 (MB) 和中性染料 (NR) 的吸附效果则相对较弱，验证了 XOF-TIB 对阴离子染料的选择性吸附能力。
图4 XOF-TIB 对各种染料的吸附情况对比。
为了深入探讨 XOF-TIB 对几种阴离子染料的吸附机制，研究采用准一级和准二级动力学模型对吸附过程进行了拟合。以 MO 为例，实验结果表明，吸附过程更符合准二级模型 (R2=0.978)，表明该过程主要为化学吸附。同时，等温线分析结果表明，Freundlich 模型 (R2=0.997) 比 Langmuir 模型 (R2=0.994) 更符合实验数据，显示出多层吸附特性。此外，利用 FT-IR 和 Zeta 电位测量，进一步确认了阴离子染料被 XOF-TIB 成功吸附，且 XOF-TIB 在吸附后呈现出轻微的负电荷，这表明其表面正电荷被阴离子染料部分中和。
图5 XOF-TIB 对3种阴离子染料的吸附动力学和吸附等温线拟合。
作为一种吸附剂，XOF-TIB 具有良好的可再生性，实验发现，即便经过五个循环使用后，其对染料的去除效率仍保持在90%以上，展现了良好的再利用性。同时，在混合染料溶液中，XOF-TIB 表现出显著的选择性，能够从 MO 和 MB 的混合溶液中优先吸附阴离子染料 MO，同时对阳离子染料 MB 几乎无吸附效果。此外，通过 UV-Vis 光谱监测染料释放过程，发现加入 NaCl 后，染料释放速率显著增加，说明阴离子交换可以促进染料的释放。尤其值得注意的是，XOF-TIB 对双阴离子染料 EBS 和 CR 具有显著的吸附能力，最大吸附量分别达到 1296.81 mg/g 和 3912.69 mg/g，显示出巨大的实际应用潜力。
图6 XOF-TIB 的吸附选择性、循环性、最大吸附量与其他材料对比。
03
总结展望
本研究成功构建了基于咪唑配体的 [N⋯I⋯N]+ 卤键二维框架 XOF-TIB，验证了咪唑配体在卤键有机框架合成中的可行性。XOF-TIB 在阴离子染料吸附方面表现出卓越性能，具有高选择性、良好的循环再生性和优异的水环境稳定性，为工业废水处理中的染料去除提供了有效的新方案。本研究不仅加深了对卤键有机框架的理解，还为 XOFs 在环境净化领域的应用开辟了新的前景。
04
论文信息
Tailoring the adsorption properties of imidazole-based halogen bonded organic frameworks for anionic dye removal
Shumeng Wang, Hongqiang Dong, Guanfei Gong, Siyi Lin, Jiahao Zhao, Zhennan Tian, Ya Lu, Xuguan Bai, Meimei Zhang, Lu Wang, Kang-Da Zhang and Shigui Chen
Mater. Chem. Front., 2024,8, 4096-4105
https://doi.org/10.1039/D4QM00735B
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