原子转移是经典且重要的基元自由基反应之一，广泛参与多种实用自由基转化，例如原子转移自由基加成与聚合反应，在有机合成、医学和材料科学领域展现了重要价值。近年来，自由基不对称催化取得了显著进展，但实现化学催化对映选择性原子转移反应的研究仍然面临挑战，仅在手性路易斯酸催化、有机催化、或过渡金属催化中取得有限成功。
有机卤化物在现代有机合成中具有核心地位，其强大的反应性使其在交叉偶联及其他关键转化中大显身手。然而，针对对映体富集的有机卤化物（特别是轴手性乙烯基卤化物）的催化不对称合成方法依然稀缺。
近日，刘心元&李忠良等人提出了一种以 Cu(I) 为催化剂的高对映选择性自由基炔烃 1,2-卤素官能化反应。该方法采用设计精妙的三齿阴离子 N,N,N 配体，其外围大体积取代基是实现对映选择性的重要因素。该策略高效适用于（杂）芳基及烷基磺酰氯和 α-羰基烷基溴等自由基前体，并能有效处理多种 2-氨基和 2-氧芳基末端炔烃底物，生成对映富集的轴向手性乙烯基卤化物。
该方法不仅具有良好的底物普适性，还具备规模化生产能力，可扩展至克级反应规模。此外，生成的乙烯基卤化物还可以进一步转化为轴向手性硫脲、吡啶基甲酰胺和喹啉基磺酰胺等化合物，其中一些化合物在非对称催化中表现出巨大潜力。
实验和理论机理研究支持该反应通过对映选择性卤素原子转移的机制进行。这项研究开辟了获取轴手性有机卤化物的新途径，为其在有机合成及相关领域的广泛应用奠定了基础。
文献来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06672
