季碳中心是一种特殊且富有挑战性的结构单元,因其广泛存在于药物、功能材料和天然产物中。因此,开发构建这些关键结构的新催化方法始终是现代有机化学的重要研究方向之一。过去几十年来,基于过渡金属催化的亲核试剂与烯烃加成反应,为季碳中心的合成提供了一种高效的策略。特别是,烯丙基取代和迈克尔加成等方法显著扩展了有机化学和药物化学中的可用化学空间。然而,简单烯烃(无或仅有微弱电子活化作用)作为起始材料的研究仍较为稀缺。
近日,上海有机所施世良&王鹏团队报道了一种高效的镍催化分子间马式选择性芳基化反应。该方法通过最低限度官能化的烯烃与稳定的有机硼化合物反应,在温和条件下实现了多种环状或非环状季碳中心的构建。反应中二亚胺配体的选择对于高活性和高化学选择性至关重要。此外,使用大体积手性二亚胺作为镍催化剂配体,可轻松实现高对映选择性控制,制备出具有高对映体纯度的季碳立体中心。
机理研究表明,在反应的质子化步骤之前,可能会发生罕见的镍从烷基镍到芳基镍的转移,这对该反应的高效性起到了关键作用。